CN1257228C - 聚氨酯－丙烯酸酯水分散性树脂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂及其制备，该树脂粒子以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核，固体含量为30～40%，不含游离乳化剂和有机溶剂。制备该树脂是在以成核的烯类单体作为介质的条件下，先制备含羧基基团的聚氨酯预聚物，经中和，水分散生成为相当于高分子乳化剂的聚氨酯预聚物，扩链后再加入可聚合的烯类单体，在引发剂存在下自由基聚合成具有核壳结构的水分散性树脂。该树脂贮存稳定，低温成膜性、附着力、柔韧性、耐水性等优良，VOC含量低，性价比适宜。可用于纸张、纤维织品、皮革、木材、塑料、金属、玻璃及混凝土表面涂装。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂及其制备。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯水分散体是目前应用最多的两类水性树脂，已广泛用作水性涂料、胶粘剂和油墨的基料。但单独使用其中一种作基料时，其性能和使用成本尚不尽人意。采用物理混拼法将两种树脂复合作为基料时，存在相容性差及低温成膜性无明显改善等问题。另外，最早使聚氨酯预聚物分散在水中采用的方法是使用较多数量的表面活性剂，但这种方法制备的聚氨酯水分散体贮存稳定性较差，成膜后涂膜的耐水性也较差。目前常用的方法是，用含离子性官能团的化合物部分共聚到聚氨酯链段上，生成的亲水性氨基甲酸酯预聚物分散在水中，再使链延长，这样可得到稳定的聚氨酯水分散体而且涂膜性能良好。但是不足之处是在合成聚氨酯预聚物时要使用较多的有机溶剂来降低树脂粘度，既增加了成本，又导致挥发性有机化合物(VOC)含量提高。即使用真空蒸馏法除去溶剂又导致工艺繁琐且涉及到溶剂回收等问题。此外，用上述方法制备的是一种单纯的聚氨酯水分散体，用它作为基料成本较高。采用化学共聚方法制备水稀释性丙烯酸聚氨酯聚合物，或者是制备丙烯酸酯聚氨酯水分散体时，在制备聚氨酯预聚物时，仍需加入较多的有机类溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂及其制备，该水分散性树脂具有以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的核壳粒子构型，兼备丙烯酸酯和聚氨酯的特性，贮存稳定性好，低温成膜性好。制备该水分散性树脂时不添加任何有机溶剂，具有环保性和经济性。
实现本发明目的的技术方案是：一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，其树脂粒子以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核，固体含量为30～40％，不含游离乳化剂和有机溶剂，组成壳的成分是①多异氰酸酯、②聚合物二元醇、③低分子量多元醇、④含羧基的二元醇、⑤叔胺类中和剂和⑥扩链剂，其中NCO/OH当量比为1.4～2.2，中和剂用量是使所含羧基的中和度为70～100％，扩链剂用量是使其所含活泼氢与异氰酸酯的当量比为0.8～1.1；组成核的成分是至少一种可自由基聚合形成核的烯类单体和引发剂，其烯类单体占水分散性树脂固体含量的30～65％，引发剂为烯类单体总量的0.3～0.7％；壳核之间不存在化学键。
上述水分散性树脂，组成壳的多异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯，或其混合物。例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯(C12DI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基氨基乙酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯等。其中较好的是MDI、HDI、IPDI、HMDI、TMXDI、CHDI、TMDI和C12DI等。
上述水分散性树脂，组成壳的聚合物二元醇是分子量为800～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或其混合物。聚醚型多元醇，通常为环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等)，多环式醚(如四氢呋喃等)的聚合物或共聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚己二醇等；聚酯型多元醇，如二羧酸或酸酐(己二酸、琥珀酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和邻苯二甲酸等)和二元醇类(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和新戊二醇等)的缩合物，例如，聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己二酸-新戊二醇-己二醇酯等；聚己内酯多元醇，如聚己内酯二醇或戊三醇和聚三甲基戊内脂二醇等；聚碳酸酯二醇，如聚己二醇碳酸酯二醇等；聚丙烯酸酯多元醇。较好的为聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇及其混合物。尤其是含端羟基和官能度为2的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇。
上述水分散性树脂，组成壳的低分子量多元醇是二元醇、三元醇，或者是二者混合物，分子量要求在400以下。这种低分子量多元醇每个分子约含20个以下碳原子，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇等的二羟基化合物；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多羟基化合物；及其两种以上混合物。其中较好的是乙二醇、丙二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷等二元醇或三元醇及其混合物，其中三元醇的用量不超过8％(以预聚物树脂重量固体份计)，最好为不超过5％。
上述水分散性树脂，组成壳的含羧基的二元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁二酸或酒石酸。也可以用多羟基酸，例如葡萄糖酸等。这些含羧基二元醇分子中至少含一个羧基，一般为1～3个羧基。最适用的是二羟甲基丙酸或丁酸。用量一般为2～20％(以预聚物树脂重量固体份计)，最好为4～10％。
上述水分散性树脂，组成壳的扩链剂是多元醇类、二胺类、多胺类、联氨或者是其混合物。例如乙二醇或乙二醇的缩合物、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷等多元醇类；乙二胺、丙二胺、甲基戊二胺、乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等二胺类；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和三亚乙基四胺等多胺类。
上述水分散性树脂，组成壳的叔胺类中和剂有三烷基胺类，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丙胺、三丁胺；N-烷基吗啉，如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉；N-二烷醇胺，如N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺；及其两种以上的混合物。其中以三烷基胺为好，最好是三乙胺。
上述水分散性树脂，可自由基聚合形成核的烯类单体是不含硅氧烷基团的至少含1个不饱和基的烯类单体、含硅氧烷基团的烯类单体，或者是二者混合物。例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含羟基不饱和单体类；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基不饱和单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和单体类；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等含氮不饱和单体类；醋酸乙烯以及其它二烯或三烯类单体等。这些单体可以根据所要求的涂膜性能和成膜性进行适当选择，可单用或2种以上组合使用。含硅氧烷基团的烯类单体，例如乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其用量一般占整个烯类不饱和单体的15～30％。
上述水分散性树脂，组成核的引发剂，可采用常用的水溶性或油溶性的引发剂。如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、叔丁基过氧化物与甲醛或抗坏血酸或甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸亚铁铵等；及其混合物。较好的为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈及其混合物。用量为烯类单体总量的0.1～1.0％，最好为0.3～0.7％。
制备本发明聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，先制备低分子量聚氨酯预聚物，再制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，具体制备过程为：
①以可自由基聚合形成核的烯类单体的部分或全部为介质，加入配方量的组成壳的多异氰酸酯、聚合物二元醇、低分子量多元醇和含羧基的二元醇，在氨酯化反应用的催化剂存在下，于60～90℃，反应4～6小时，以羟值小于2mgKOH/g为终点，生成以上述烯类单体为溶剂的低分子量聚氨酯预聚物；
②在①生成物中于40～60℃加入叔胺类中和剂，中和生成可水分散的低分子量聚氨酯预聚物；
③将②的生成物分散在配方量的水中，于20～60℃再向其中加入扩链剂，在40℃保温半小时生成相当于高分子乳化剂的聚氨酯水分散体；
④在③的生成物中加入配方中剩余量可自由基聚合形成核的烯类单体及引发剂的混合液，搅拌升温至70～90℃，引发剂引发全部烯类单体聚合，并保温2～3小时，得到以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂。
在制备过程中，用于氨酯化反应的催化剂通常为有机锡类化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，其用量为聚氨酯预聚物的0.01～0.2％，最好为0.05～0.12％。
采用本发明的制备方法得到的本发明聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，外观为乳白微透或半透明液体，粘度30～800mpas，固体含量在30～40％，pH值7.0～9.0，粒径0.03～0.2μm，VOC含量＜1.0％，贮存期至少6个月，该树脂可以在5℃以下成膜。
本发明的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂可制备成各种涂料，广泛用于多种基材，如纸张、纤维织品、皮革、木材、塑料、金属、玻璃及混凝土等表面的涂装。
本发明的技术效果：采用本发明技术方案的配方和本发明技术方案的制备过程，所获得的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，由于在配方中未加入有机溶剂，也未加入乳化剂，而是通过聚氨酯预聚物中被中和的羧基成盐后提供乳化稳定作用，形成丙烯酸酯聚合物，因此，本发明的水分散性树脂具有良好的贮存稳定性，而且具有以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的核壳结构的粒子形态，使该树脂具有聚氨酯的低温成膜性好的特点。另外，在制备本发明聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的过程中，是以作为核成分的烯类单体为生成聚氨酯预聚物的介质，在此过程中烯类单体起溶剂作用而不用再加其他溶剂，既减少了VOC含量，在制备过程中也不需要蒸除溶剂，简化了工艺，节约了成本又不污染环境。在使用本发明树脂制备各种涂料时，可以不加或少加有机溶剂，对于使用者也减少了污染。本发明的树脂中，成核的烯类单体中，为了进一步提高树脂成膜后的耐水性、抗老化性及附着力，可以引入较大量的含硅氧烷的烯类单体，其含量可占整个烯类单体的15～30％。由于这种单体在核中被聚氨酯聚合物壳所包裹，因此，硅氧烷水解生成的硅羟基无法相互碰撞发生缩合反应，因而可以引入较大量的含硅氧烷的烯类单体，而不会影响聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的贮存稳定性，避免了常规丙烯酸乳液引入大量硅氧烷后使乳液稳定性下降的弊病，因此，可以通过大量引入含硅氧烷烯类单体进一步提高树脂成膜后的耐水性、抗老化性和附着力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例中的份均为重量份。
一、低分子量聚氨酯预聚物的制备
1、配方见表1
表1
| 组分 | 原料名称 | 规格 | 用量(份) | ||
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | |||
| ①多异氰酸酯 | 4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) | 工业 | 245.7 | - | - |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | 工业 | - | 219.6 | - | |
| 间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI) | 工业 | - | - | 235.5 | |
| ②聚合物二元醇 | 聚己二酸新戊二醇酯二元醇 | 工业，Mn1000 | 213.6 | - | - |
| 四氢呋喃聚醚二元醇 | 工业，Mn1000 | - | 222.0 | - | |
| 丙二醇聚醚二元醇 | 工业，Mn2000 | - | - | 318.0 | |
| ③低分子量多元醇 | 三羟甲基丙烷 | 工业 | 7.2 | - | 6.9 |
| 新戊二醇 | 工业 | - | 12.6 | 4.8 | |
| ④含羧基的二元醇 | 二羟甲基丙酸 | 工业 | 35.1 | 36.9 | 35.7 |
| ⑤叔胺类中和剂 | 三乙胺 | 试剂 | 25.5 | 27.0 | 24.6 |
| 催化剂 | 二月桂酸二丁基锡 | 试剂 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 可自由基聚合形成核的烯类单体(部分) | 甲基丙烯酸甲酯 | 工业 | 200.7 | 210.9 | 169.2 |
| 丙烯酸丁酯 | 工业 | - | - | 30.0 | |
2、工艺
在装有温度计、搅拌装置、冷凝器和氮气管的洁净干燥反应瓶中，在氮气氛保护下，按表1的配方量，加入实例1的可自由基聚合形成核的烯类单体、多异氰酸酯、聚合物二元醇、低分子量多元醇和含羧基的二元醇，并加入催化剂，缓慢升温至80℃，保温反应5小时，取样测羟值小于2mgKOH/g，生成以甲基丙烯酸酯(部分烯类单体)等为溶剂的低分子量聚氨酯预聚物；
将上述的生成物降温至50℃以下，加入三乙胺中和剂，于50℃下保温反应半小时，生成实例1可水分散的低分子量聚氨酯预聚物，降至室温避水保存备用；
按表1配方量和上述相同工艺制备实例2和3的低分子量聚氨酯预聚物。
二、聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂制备
1、配方见表2
表2
| 组分 | 原料名称 | 规格 | 用量 | ||
| 树脂1 | 树脂2 | 树脂3 | |||
| 低分子聚氨酯预聚物 | 实例1 | 自制 | 242.8 | - | - |
| 实例2 | 自制 | - | 223.7 | - | |
| 实例3 | 自制 | - | - | 275.0 | |
| 水 | 去离子级，工业 | 641.4 | 641.4 | 641.4 | |
| 扩链剂 | 乙二胺 | 试剂 | 7.3 | 6.8 | 9.1 |
| 可自由基聚合形成核的烯类单体(剩余部分) | 甲基丙烯酸甲酯 | 工业 | 72.8 | 69.8 | - |
| 丙烯酸丁酯 | 工业 | 34.9 | 35.6 | 70.8 | |
| 乙烯基三乙氧基硅烷 | 工业 | - | 22.0 | - | |
| 乙二醇二丙烯酸酯 | 工业 | - | - | 3.0 | |
| 引发剂 | 过氧化苯甲酰 | 试剂 | 0.8 | - | - |
| 偶氮二异丁腈 | 试剂 | - | 0.7 | - | |
| 过硫酸铵 | 试剂 | - | - | 0.8 | |
2、工艺
在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的反应瓶中，按表2中的配方量，先加入水，开动搅拌(搅拌速度以物料中间产生漩涡为准)，于室温下将实例1所得低分子量聚氨酯预聚物在5分钟内分散在水中，然后立即在5分钟内滴加扩链剂乙二胺，在40℃保温半小时扩链，生成相当于高分子乳化剂的聚氨酯水分散体；然后加入表2配方中可自由基聚合形成核的烯类单体(剩余部分)和引发剂的混合液，半小时内，升温至80℃引发全部烯类单体聚合，随后立即停止升温并开启冷却装置，在80～90℃之间保温反应2小时后降温至室温，过滤出料即得乳白微透的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂1。
按表2配方和上述相同工艺，制备树脂2和3。
三、聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的技术指标，见表3。
表3
| 指标 | 树脂1 | 树脂2 | 树脂3 |
| 外观 | 乳白微透或半透明液体 | 乳白微透液体 | 乳白微透或半透明液体 |
| 粘度，mPa·s | 30～500 | 30～400 | 30～800 |
| 固体含量，％ | 35±1 | 35±1 | 35±1 |
| pH值 | 7.0～9.0 | 7.0～9.0 | 7.0～9.0 |
| 平均粒径，μm | 0.03～0.2 | 0.05～0.2 | 0.03～0.2 |
| VOC含量，％ | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 |
| 最低成膜温度℃ | ＜10 | ＜10 | ＜0 |
| 贮存期，月 | ＞6 | ＞6 | ＞6 |
四、成膜后涂膜性能
将树脂涂覆在马口铁板上，厚度为20μm(干膜)在25℃、湿度65％的环境下干燥10天后，检测涂膜性能，结果见表4。
表4
| 检测项目 | 树脂1 | 树脂2 | 树脂3 | 检测方法 |
| 涂膜外观 | 平整光滑 | 平整光滑 | 平整光滑 | 目测 |
| 光泽(60°) | ＞85 | ＞85 | ＞85 | GB/T9754-88 |
| 铅笔硬度 | 2H | 2H | 2B | GB/T6739-1996 |
| 附着力，级 | 1～2 | 1 | - | GB/T9286-1998 |
| 拉伸强度，MPa | - | - | ＞40 | GB528-1998 |
| 断裂伸长率，％ | - | - | ＞400 | GB528-1998 |
| 24小时水滴试验 | 轻微泛白 | 不泛白 | 轻微泛白 | GB/T9274-88丙法 |
| 推荐树脂用途 | 配制木器涂料 | 配制木器涂料 | 配制皮革和织物涂料 |
由上述结果可看出，烯类单体中有含硅氧烷的烯类单体时，制成的本发明树脂(树脂2)的耐水性(24小时水滴试验)明显优于树脂1和3。
Claims (8)
1、一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，其树脂粒子以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核，其特征在于：固体含量为30～40％，不含游离乳化剂和有机溶剂，组成壳的成分是①多异氰酸酯、②聚合物二元醇、③低分子量多元醇、④含羧基的二元醇、⑤叔胺类中和剂和⑥扩链剂，其中NCO/OH当量比为1.4～2.2，中和剂用量是使所含羧基的中和度为70～100％，扩链剂用量是使其所含活泼氢与异氰酸酯的当量比为0.8～1.1；组成核的成分是至少一种可自由基聚合形成核的烯类单体和引发剂，其烯类单体占水分散性树脂固体含量的30～65％，引发剂为烯类单体总量的0.3～0.7％；壳核之间不存在化学键。
2、根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的多异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯，或其混合物。
3、根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的聚合物二元醇是分子量为800～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或其混合物。
4、根据权利要求1所述的水分散性附脂，其特征在于：组成壳的低分子量多元醇是二元醇、三元醇，或者是二者混合物。
5、根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的含羧基的二元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁二酸或酒石酸。
6、根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的扩链剂是多元醇类、二胺类、多胺类、联氨或者是其混合物。
7、根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：可自由基聚合形成核的烯类单体是不含硅氧烷基团的至少含1个不饱和基的烯类单体、含硅氧烷基团的烯类单体，或者是二者混合物。
8、一种权利要求1的水分散性树脂的制备方法，其特征在于：先制备低分子量聚氨酯预聚物，再制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，具体制备过程为：
①以可自由基聚合形成核的烯类单体的部分或全部为介质，加入配方量的组成壳的多异氰酸酯、聚合物二元醇、低分子量多元醇和含羧基的二元醇，在氨酯化反应用的催化剂存在下，于60～90℃，反应4～6小时，以羟值小于2mgKOH/g为终点，生成以上述烯类单体为溶剂的低分子量聚氨酯预聚物；
②在①生成物中于40～60℃加入叔胺类中和剂，中和生成可水分散的低分子量聚氨酯预聚物；
③将②的生成物分散在配方量的水中，于20～60℃再向其中加入扩链剂，在40℃保温半小时生成相当于高分子乳化剂的聚氨酯水分散体；
④在③的生成物中加入配方中剩余量可自由基聚合形成核的烯类单体及引发剂的混合液，搅拌升温至70～90℃，引发剂引发全部烯类单体聚合，并保温2～3小时，得到以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂。
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