CN109608588A - 一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液及其制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸酯硬单体5.0～10.0份、丙烯酸酯软单体3.0～6.0份、苯乙烯3.0～6.0份、二羟甲基丙酸2.5～4.5份、有机硅10.0～15.0份、多异氰酸酯5.0～8.0份、特种石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.5～2.5份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂2.5～5.0份、去离子水45.0～62.0份；本发明制得的石墨烯改性水性硅丙多功能乳液具有良好的防腐蚀性、表面张力低、导电性能好、抗静电能力强、耐盐雾性好、施工简单等特点。

Description

一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性硅丙乳液的制备方法，尤其涉及到一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

丙烯酸酯乳液来源广泛、成本低廉，具有成膜性好、强度高和粘结性强的特点，且热稳定性、光化学稳定性和抗氧化性好，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂、印染、造纸、皮革等领域；但丙烯酸酯乳液具有耐水性、耐溶剂性差及低温变脆、高温发粘等缺点。

与聚丙烯酸酯相比，有机硅树脂是以硅氧烷键(Si-O-Si)为主键，其键能比碳碳键高，键长比碳碳键长，因而主链具有高度的柔顺性，其耐高、低温性能、紫外光老化性能特别优异；最显著的两个基本性能是高耐氧化性和低表面能，由于表面张力小，水及其它污物不易附着，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水和水汽性。

硅丙乳液既保留了丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的优越性，又补充了它们各自的缺陷，据预测，有机硅改性丙烯酸酯涂料是近年来发展最快、最有开发前景，且还处于研究开发阶段的高性能涂料品种之一。目前已有不少聚硅氧烷-丙烯酸酯乳液达到实用价值，其理论研究也由宏观的聚合物共混，发展到亚微观的复合高分子乳液。

目前，国内在硅丙乳液聚合过程中一般使用低分子量乳化剂，聚合结束后仍然残存于乳液中。这种乳化剂通常是以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面，与其环境达到热力学平衡，从而稳定聚合物粒子，而不直接参与聚合反应。当环境存在一定应力时，这种热力学平衡会被破坏，乳化剂分子就会发生解吸，结果引起聚合物粒子之间发生粘并，使聚合物胶乳的稳定性丧失。在胶乳成膜过程中，乳化剂是以小分子残留于聚合物固体之中，容易迁移到涂膜的表面，这在一定程度上导致涂层的耐水性和耐候性变差。

中国专利CN105218761A公开了一种水性硅丙乳液及其制备方法，其特征在于：配方中各为原料的质量份数如下：活性硅树脂250份、苯乙烯130～220份、丙烯酸异辛酯200～290份、去离子水262～264份、丙烯酰胺4份、乳化剂11份、保护胶5～7份、硅烷偶联剂2份、引发剂溶液44份、成膜助剂30～50份。其工艺步骤包括分散、乳化、成膜、过滤。

中国专利CN103614039A公开了一种硅丙乳液防水涂料，它是由下述重量份的原料组成的：SD528硅丙乳液75～80、10,10’-氧代双吩恶砒1～2、山梨醇2～3、聚丙烯酰胺1～2、硼酸1～2、硅酸钾钠2～3、苯酚1～2、大理石粉10～14、硬脂酸镉0.5～2、松香酸聚氧乙烯酯1～2、氯化石蜡0.5～1、粘结助剂6～10、去离子水7～20，本发明的防水涂料涂层柔韧性好，手感好，能遮蔽基层细小裂纹，有一定的装饰效果，防水性强，对基材的保护性好。

中国专利CN105367697A公开了一种核壳结构硅丙乳液及其制备方法，其由以下组分配制而成：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、可聚合环保乳化剂、引发剂、水、有机硅、氨水。采用无皂乳液聚合，选择的可聚合环保乳化剂，减少了硅丙乳液中的乳化剂杂质，大大提高了乳液的耐水性，另外，克服了丙烯酸酯聚合物耐水性差以及低温变脆、高温变粘失强的缺点。

随着国内涂料行业的不断发展和细化，市场对涂料的多功能化要求亦越来越突出，其中对于抗老化、耐水、耐酸碱腐蚀、阻燃等性能要求更高，而涂料的性能主要由成膜物质决定，上述发明防腐蚀性能不佳，为了满足各行业对涂料多功能的要求，生产表面张力低、防腐性能好、导电性能优良的水性乳液显得尤为必要。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液。

本发明的另一目的在于提供上述一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液的制备方法，所述制备方法具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定的特点。

石墨稀是一种由单层sp²杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、良好的防腐蚀性能、优异的热稳定性以及气体阻隔性能，氧化石墨烯含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基等，具有较高的比表面积，这为石墨烯的化学改性提供了天然的条件。

本发明的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，是通过化学键在硅丙乳液分子上引入特种石墨烯，由于特种石墨烯与硅丙乳液通过化学键结合，不易解离，能稳定存在，合成后的水性硅丙乳液含有石墨烯结构，其具有良好的防腐蚀性、表面张力低、导电性能好、抗静电能力强、耐盐雾性好等特点；本发明无需外加小分子乳化与有机溶剂，采用的乳化剂为反应型乳化剂，对环境无污染，耐水性能好。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：

本发明涉及一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液的制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸酯硬单体5.0～10.0份、丙烯酸酯软单体3.0～6.0份、苯乙烯3.0～6.0份、二羟甲基丙酸2.5～4.5份、有机硅10.0～15.0份、多异氰酸酯5.0～8.0份、特种石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.5～2.5份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂2.5～5.0份、去离子水45.0～62.0份。

其中优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为5:3。

所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或者组合。

所述的的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯的中一种或几种的组合。

所述的的丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。

所述的有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者组合。

所述的特种石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的特种石墨烯。

所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

本发明提供的石墨烯改性水性硅丙多功能乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸、特种石墨烯、升温至70～75℃，然后缓慢滴加多异氰酸酯，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸酯软硬单体调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止；

2)、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加中和剂至pH值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯软硬单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；

3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液，在四口烧瓶中加入上述的亲水预聚物与20%过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5～1.0h，直到反应物出现蓝光，然后升温至82～84℃，然后同时滴加70%的过硫酸铵水溶液、苯乙烯与有机硅，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，滴加剩余10%过硫酸铵水溶液，保温反应1.5～2.0h，加去离子水至规定固含，降温，过滤，即得所述的石墨烯改性水性硅丙多功能乳液。

本发明提供一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液。本发明制得的石墨烯改性水性硅丙多功能乳液具有良好的防腐蚀性、表面张力低、导电性能好、抗静电能力强、耐盐雾性好、施工简单等特点。

具体实施方式

本发明结合以下实例对石墨烯改性水性硅丙多功能乳液的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其制备工艺如下：

1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸3.5份、特种石墨烯2.0份、升温至70～75℃，然后缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯7.5份，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸丁酯3.6份、甲基丙烯酸甲酯6.0份调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.8份，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止；

2)、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.6份至pH值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20 min，加入5.0℃～10℃的去离子水25.0份，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯软硬单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；

3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5～1.0h，直到反应物出现蓝光，然后升温至82～84℃，然后同时滴加过硫酸铵水溶液2.1份、苯乙烯4.0份与有机硅12.0，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，滴加剩余的过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.5～2.0h，加去离子水27.95份，降温，过滤，即得固含为40%的所述石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，记为样品1。

实施例2

石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其制备工艺如下：

1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸3.6份、特种石墨烯2.2份、升温至70～75℃，然后缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯7.2份，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸月桂醇酯4.2份、甲基丙烯酸甲酯7.0份调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.9份，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止；

2)、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.7份至pH值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入5.0℃～10℃的去离子水25.0份，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯软硬单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；

3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5～1.0h，直到反应物出现蓝光，然后升温至82～84℃，然后同时滴加过硫酸铵水溶液2.1份、苯乙烯5.0份与有机硅14.0，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，滴加剩余的过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.5～2.0h，加去离子水23.15份，降温，过滤，即得固含为44.5%的所述石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，记为样品2。

实施例3

石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其制备工艺如下：

1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸4.0份、特种石墨烯2.3份、升温至70～75℃，然后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯7.6份，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸十八酯4.2份、丙烯酸甲酯7.0份调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯2.0份，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止；

2)、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺4.2份至pH值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入5.0℃～10℃的去离子水25.0份，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯软硬单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；

3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5～1.0h，直到反应物出现蓝光，然后升温至82～84℃，然后同时滴加过硫酸铵水溶液2.1份、苯乙烯4.5份与有机硅13.0，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，滴加剩余的过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.5～2.0h，加去离子水26.15份，降温，过滤，即得固含为41.5%的所述石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，记为样品3。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规硅丙乳液4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

原料名称	规格	用量/%
			水	去离子水	20
润湿分散剂	W-511	0.8
			多功能助剂	AMP-95	0.4
钛白粉	800目	18.0
			乳液	硅丙乳液	50.0
成膜助剂	醇酯十二	6.0
			增稠剂	SN-12	0.3
防冻剂	乙二醇	4.0
			消泡剂	CF-16	0.2
流平剂	BYK-346	0.3

将配置好的涂料按照相关标准进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

表2：涂层的性能技术指标

检测项目	涂料1	涂料2	涂料3	涂料4
					耐水性	15d	15d	15d	5d
附着力	0级	0级	0级	1级
					硬度	2H	2H	2H	H
耐盐雾性	1000h	1000h	1000h	360h
					耐沸水/煮1h	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常	漆膜发白
耐盐雾性	1000h	1000h	1000h	240h
					耐人工老化性	1000h	1000h	800h	240h
耐碱性（50g/L NaOH）	600h	600h	600h	120h
					耐酸性（50g/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>）	600h	600h	600h	120h
防腐蚀性	良好	良好	良好	一般
					防静电性	良好	良好	良好	差

由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的耐水性、耐盐雾性、耐人工老化性、耐碱性、防腐蚀、防静电、耐酸性等性能远远超过常规的硅丙乳液。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：按重量份计，其组成为：丙烯酸酯硬单体5.0～10.0份、丙烯酸酯软单体3.0～6.0份、苯乙烯3.0～6.0份、二羟甲基丙酸2.5～4.5份、有机硅10.0～15.0份、多异氰酸酯5.0～8.0份、特种石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.5～2.5份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂2.5～5.0份、去离子水45.0～62.0份；

其中优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为5:3。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或者组合。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯的中一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的的丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者组合。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的特种石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的特种石墨烯。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅丙多功能乳液，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

8.如权利要求1所述的石墨烯改性水性硅丙多功能乳液的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：

1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸、特种石墨烯、升温至70～75℃，然后缓慢滴加多异氰酸酯，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸酯软硬单体调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止；

2)、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加中和剂至pH值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯软硬单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；

3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液，在四口烧瓶中加入上述的亲水预聚物与20%过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5～1.0h，直到反应物出现蓝光，然后升温至82～84℃，然后同时滴加70%的过硫酸铵水溶液、苯乙烯与有机硅，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，滴加剩余10%过硫酸铵水溶液，保温反应1.5～2.0h，加去离子水至规定固含，降温，过滤，即得所述的石墨烯改性水性硅丙多功能乳液。