CN107629179A - 一种导电油墨用改性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电油墨用改性丙烯酸乳液及其制备方法，该改性丙烯酸乳液由丙烯酸酯、苯乙烯、二异氰酸酯、丙烯酸‑2‑羟乙酯、氧化石墨烯、扩链剂、硅烷偶联剂、盐酸、水合肼水溶液、pH缓冲剂、引发剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和水制备而成。其制备方法如下：1)改性石墨烯的制备；2)双键封端型聚氨酯交联剂的制备；3)丙烯酸酯、改性石墨烯和双键封端型聚氨酯交联剂混合溶液的制备；4)聚合反应。本发明的导电油墨用改性丙烯酸乳液兼具聚氨酯乳液和丙烯酸乳液的优点，且避免了氧化石墨烯发生团聚，未使用有机溶剂，安全环保，成膜时干燥速度快，所得到的漆膜物理机械性能和导电性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电油墨用改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
传统的导电油墨均为溶剂型的，不仅污染环境，还会危害人身健康。随着人们环保意识的日益增强，市场上急需一种环境友好型导电油墨，水性导电油墨便应运而生，成为了近几年来的研究热点。水性导电油墨由导电填料、连结料、助剂、水等组成，溶剂为水，对人体和环境无危害，是油墨发展的重要方向。导电油墨中的导电填料主要分为金属系和碳系两类，但金属系导电填料存在价格昂贵、易氧化等缺点，所以碳系特别是石墨烯类导电填料势必会成为主导。导电油墨中各组份能否均匀分散并保持稳定状态，连结料起到关键作用。目前，关于连接料的研究还处于起步阶段，虽然已经有人研究出了新型的连结料，但仍存在明显的缺陷，难以满足实际需要，例如：
CN 106632878A公开了一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，首先通过原位聚合制备聚氨酯预聚体和乙烯基单体混合物，进行封端，再加可聚合表面活性剂单体和氧化石墨烯分散液，然后滴加引发剂和外交联剂，最终得到氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。该复合乳液不仅可以提高涂层的耐热性，还可提高耐盐雾性及防腐性能，但由于氧化石墨烯是通过共混的方式加入到乳液中的，极易再次团聚；
CN 103467676A公开了一种水性氧化石墨烯改性聚(氨酯-丙烯酸酯)复合材料的制备方法，所制得的复合材料的乳液均一、稳定，固化膜具有较好的力学性能，但由于制备过程中使用了大量的有机溶剂N,N′-二甲基甲酰胺来分散氧化石墨烯进行氨酯-丙烯酸酯共混，不仅污染环境、危害人身健康，且氧化石墨烯易团聚，影响复合材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电油墨用改性丙烯酸乳液及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种导电油墨用改性丙烯酸乳液，由以下质量份的原料制备而成：丙烯酸酯：16～25份；苯乙烯：9～15份；二异氰酸酯：1.5～4份；丙烯酸-2-羟乙酯：1～3份；氧化石墨烯：0.5～1份；扩链剂：3～8份；硅烷偶联剂：4～6份；盐酸：3～6份；水合肼水溶液：3～6份；pH缓冲剂：0.15～0.25份；引发剂：0.3～0.5份；阴离子乳化剂：1.5～3份；非离子乳化剂：0.75～1.5份；水：40～55份。
所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
所述的扩链剂为聚醚多元醇。
所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠中的至少一种。
所述的非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
所述的盐酸的质量分数为20％～38％，所述的水合肼水溶液的质量分数为60％～80％。
上述导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯、硅烷偶联剂和盐酸混匀，65～85℃反应0.5～3h，再加入水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将二异氰酸酯和扩链剂混匀，55～75℃抽真空反应25～45min，再65～85℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将丙烯酸酯、苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH缓冲剂和水混匀，升温至65～80℃，加入步骤3)的混合溶液，同时加入引发剂水溶液，75～90℃反应1～2h，调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
本发明的有益效果是：本发明的导电油墨用改性丙烯酸乳液兼具聚氨酯乳液和丙烯酸乳液的优点，并将氧化石墨烯接枝到聚合物链中，可有效避免氧化石墨烯发生团聚，且未使用有机溶剂，安全环保，成膜时干燥速度快，漆膜的机械强度高，柔韧性好，附着力强，耐高低温性能、耐候性能、耐水性能、耐溶剂性能、抗黏连性能和导电性能优异，可广泛用于导电水性油墨和导电水性涂料。
具体实施方式
一种导电油墨用改性丙烯酸乳液，由以下质量份的原料制备而成：丙烯酸酯：16～25份；苯乙烯：9～15份；二异氰酸酯：1.5～4份；丙烯酸-2-羟乙酯：1～3份；氧化石墨烯：0.5～1份；扩链剂：3～8份；硅烷偶联剂：4～6份；盐酸：3～6份；水合肼水溶液：3～6份；pH缓冲剂：0.15～0.25份；引发剂：0.3～0.5份；阴离子乳化剂：1.5～3份；非离子乳化剂：0.75～1.5份；水：40～55份。
优选的，所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
进一步优选的，所述的丙烯酸酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯按照质量比1：(0.3～3)混合而成。
优选的，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述的扩链剂为聚醚多元醇。
进一步优选的，所述的扩链剂为数均分子量2000～5000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量2000～5000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量2000～5000的聚氧化乙烯二醇、聚醚多元醇DL-1000、聚醚多元醇DL-2000、聚醚多元醇DL-400中的至少一种。
优选的，所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述的非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述的盐酸的质量分数为20％～38％，所述的水合肼水溶液的质量分数为60％～80％。
上述导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯、硅烷偶联剂和盐酸混匀，65～85℃反应0.5～3h，再加入水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将二异氰酸酯和扩链剂混匀，55～75℃抽真空反应25～45min，再65～85℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将丙烯酸酯、苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH缓冲剂和水混匀，升温至65～80℃，加入步骤3)的混合溶液，同时加入引发剂水溶液，75～90℃反应1～2h，调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯、2mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和2mL质量分数35％的盐酸混合，超声1h，75℃反应2h，再加入3mL质量分数60％的水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将3.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和7g数均分子量2000的聚氧化丙烯二醇混匀，55℃抽真空反应45min，再升温至85℃反应4h，得到聚氨酯预聚物，再加入2g丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，反应2h，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将5g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将1.5g十二烷基硫酸钠、0.75g壬基酚聚氧乙烯醚NP10、30g去离子水和0.5g pH缓冲剂混匀，升温至80℃，滴加步骤3)的混合溶液，同时滴加引发剂水溶液(0.3g过硫酸钾+10g去离子水)，滴加完毕后，75℃反应1h，再将反应液冷却至室温，用氨水调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
实施例2：
一种导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.7g氧化石墨烯、3mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3mL质量分数35％的盐酸混合，超声1h，75℃反应3h，再加入4mL质量分数70％的水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将4g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和8g数均分子量4000的聚氧化乙烯二醇混匀，70℃抽真空反应40min，再升温至85℃反应4h，得到聚氨酯预聚物，再加入3g丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，反应2h，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将15g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、15g苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将1.2g十二烷基磺酸钠、0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO10、35g去离子水和0.5g pH缓冲剂混匀，升温至80℃，滴加步骤3)的混合溶液，同时滴加引发剂水溶液(0.3g过硫酸钾+10g去离子水)，滴加完毕后，75℃反应2h，再将反应液冷却至室温，用氨水调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
实施例3：
一种导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.8g氧化石墨烯、5mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和2mL质量分数35％的盐酸混合，超声1h，75℃反应2h，再加入1.5mL质量分数80％的水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将2.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和5g数均分子量3000的聚四氢呋喃二醇混匀，65℃抽真空反应30min，再升温至75℃反应3h，得到聚氨酯预聚物，再加入2g丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，反应2h，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将12g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将1g十二烷基苯磺酸钠、0.5g异构十三醇聚氧乙烯醚C13EO10、50g去离子水和0.5g pH缓冲剂混匀，升温至80℃，滴加步骤3)的混合溶液，同时滴加引发剂水溶液(0.4g过硫酸钾+10g去离子水)，滴加完毕后，85℃反应2h，再将反应液冷却至室温，用氨水调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
实施例4：
一种导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将1g氧化石墨烯、6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和6mL质量分数35％的盐酸混合，超声1h，85℃反应1.5h，再加入5mL质量分数80％的水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将3g甲苯二异氰酸酯和8g DL-1000混匀，55℃抽真空反应40min，再升温至65℃反应4h，得到聚氨酯预聚物，再加入4g丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，反应2h，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将12g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、18g苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将1.5g十二烷基苯磺酸钠、0.75g仲醇聚氧乙烯醚TMN-6、35g去离子水和0.4gpH缓冲剂混匀，升温至70℃，滴加步骤3)的混合溶液，同时滴加引发剂水溶液(0.6g过硫酸钾+15g去离子水)，滴加完毕后，80℃反应2h，再将反应液冷却至室温，用氨水调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
测试例：
对实例1～4制备的导电油墨用改性丙烯酸乳液进行性能测试，并与对比例(市售某水性聚丙烯酸乳液)进行比较，测试结果如下表所示：
表1实施例1～4的导电油墨用改性丙烯酸乳液的性能测试结果
由表1可知：本发明的导电油墨用改性丙烯酸乳液的表干、实干、硬度、耐水性、耐醇性、耐湿热性和导电性均显著优于市售某水性聚丙烯酸乳液，综合性能优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：由以下质量份的原料制备而成：丙烯酸酯：16～25份；苯乙烯：9～15份；二异氰酸酯：1.5～4份；丙烯酸-2-羟乙酯：1～3份；氧化石墨烯：0.5～1份；扩链剂：3～8份；硅烷偶联剂：4～6份；盐酸：3～6份；水合肼水溶液：3～6份；pH缓冲剂：0.15～0.25份；引发剂：0.3～0.5份；阴离子乳化剂：1.5～3份；非离子乳化剂：0.75～1.5份；水：40～55份。
2.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯按照质量比1：(0.3～3)混合而成。
4.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的扩链剂为聚醚多元醇。
6.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液，其特征在于：所述的盐酸的质量分数为20％～38％，所述的水合肼水溶液的质量分数为60％～80％。
10.权利要求1～9中任意一项所述的导电油墨用改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯、硅烷偶联剂和盐酸混匀，65～85℃反应0.5～3h，再加入水合肼水溶液进行还原反应，得到改性石墨烯；
2)将二异氰酸酯和扩链剂混匀，55～75℃抽真空反应25～45min，再65～85℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸-2-羟乙酯对聚氨酯预聚物进行封端，得到双键封端型聚氨酯交联剂；
3)将丙烯酸酯、苯乙烯、步骤1)的改性石墨烯和步骤2)的双键封端型聚氨酯交联剂混匀，得到混合溶液；
4)将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH缓冲剂和水混匀，升温至65～80℃，加入步骤3)的混合溶液，同时加入引发剂水溶液，75～90℃反应1～2h，调节反应液的pH值至7～8，得到导电油墨用改性丙烯酸乳液。
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