CN110042681A - 环保型数码印花油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型数码印花油墨及其制备方法，该数码印花油墨将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液混合制备得到耐磨、耐温的疏水丙烯酸树脂，疏水丙烯酸树脂与缓蚀、耐高温的混合填料粉末，耐热、粘性好的改性聚氨酯胶黏剂，以及其他添加型助剂得到的印花油墨。该印花油墨的制备方法简单易重复，无需苛刻条件数码印花后形成的图案质量高，具有良好的光牢度和湿牢度，表面张力经检测在50‑60mN/m之间，适合棉纺织纤维的印花，使用的原料环保低毒，制备方法简单，易于工业化生产。

Description

环保型数码印花油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于数码喷墨印花墨水油墨领域，具体涉及一种环保型数码印花油墨及其制备方法。
背景技术
数码喷墨印花是将设计图案通过扫描仪，把设计图案通过计算机印花分色描稿系统编辑处理，再由计算机控制微压电式喷墨嘴把专用染液，即数码喷墨印花墨水，直接喷射到纺织品上，颜色混合后还原成原来的扫描图案。喷墨印花墨水是影响印花产品质量的关键因素之一。经过长期的应用实践和总结，对喷墨印花用油墨的性能要求主要有以下几点：(1)需要在基质上产生高质量的图案；(2)具有良好的光牢度和湿牢度；(3)油墨不能堵塞喷嘴，粒径需要控制在1μm以下；(4)可以长期贮存，打印效果不受影响；(5)油墨的物理性质，如粘度、电导率、表面张力都在技术要求的规定范围内，粘度为2-300mPas，电导率＞750s/cm，表面张力30-50mN/m；(6)无毒，安全，不易燃。
在连续喷墨印花技术中，油墨的表面张力对墨滴的形成和印刷质量的影响尤为明显。喷嘴周围是否有溢出物、液滴的断裂长度、液滴的稳定性、液滴形成速度和是否呈直线运行等都与表面张力关系密切。如果表面张力太大，油墨不易形成小的微滴，并可能出现较长的断裂长度，或断裂成拖尾状微滴；或使喷嘴表面不易被润湿，喷嘴周围的油墨集结影响微细液滴的线性运动和印花效果。表面张力太小则会导致液滴不稳定，甚至形成“卫星状”，生成溅射点，影响图案效果。
申请号201410279493.7的专利公开了一种阴离子型紫外光固化数码喷墨印花油墨的制备方法，包括以下步骤：油墨树脂的制备；紫外光固化有色预聚体的制备；油墨的树脂与有色预聚体的复配。该阴离子型紫外光固化数码喷墨印花油墨含有单离子紫外光固化有色预聚体，不易聚集，在油墨溶剂中分布稳定性好，不易聚集沉底，且长期保存不易变色，应用于织物喷墨印花生产中色牢度稳定。虽然具有良好的稳定性、色牢度，但是研究发现，仍然存在以下问题：(1)树脂制备过程中使用的引发剂硝酸铈铵具有腐蚀性和氧化性，选用的缓冲溶液采用了强碱氢氧化钠、巴比妥钠-盐酸缓冲液，腐蚀性较强，在纺织品上喷印形成图案后具有一定的腐蚀性，有害人体健康；(2)水性丙烯酸树脂含有的主要原料为酯类化合物，胶粘性较差，使得与紫外光固化有色预聚体相容性较差，导致表面张力小于纺织纤维的表面能，无法满足纺织图案的质量要求；(3)合成的丙烯酸树脂具有良好的水溶性，耐化学性和耐磨性较差，图案容易在水洗后颜色变淡。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种环保型数码印花油墨及其制备方法，该数码印花油墨将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液混合制备得到耐磨、耐温的疏水丙烯酸树脂，疏水丙烯酸树脂与缓蚀、耐高温的混合填料粉末，耐热、粘性好的改性聚氨酯胶黏剂，以及其他添加型助剂得到的印花油墨，数码印花后形成的图案质量高，具有良好的光牢度和湿牢度，表面张力经检测在50-60mN/m之间，适合棉纺织纤维的印花。该数码印花油墨使用的原料环保低毒，制备方法简单，易于工业化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种环保型数码印花油墨，包括以下重量份的原料：疏水丙烯酸树脂52-85份、混合填料粉末16-22份、环保活性染料60-80份、水性分散消泡剂3-7份、改性聚氨酯胶黏剂4-8份、增稠剂0.6-3份、去离子水130-160份；
所述疏水丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按照重量份计，取甲基丙烯酸甲酯40-60份、丙烯酸甲酯20-32份、丙烯酸乙酯15-22份、丙烯酸正丁酯10-18份，混合搅拌均匀，得到混合丙烯酸原料；
2)按照重量份计，取石墨烯60-80份、20wt％的盐酸15-26份，常温混合搅拌均匀，超声分散5min，升温至50℃继续搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到改性疏水石墨烯；按照重量份计，将20-30份改性疏水石墨烯加入到120-150份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入5-12份柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯乳液；
3)将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液按照质量比6-8:1的配比，先取3/4的混合丙烯酸原料，缓慢滴加氧化疏水石墨烯乳液，滴加完毕后升温至65℃，以500r/min搅拌50min，再加入剩余的混合丙烯酸原料，升温至75℃，以200r/min搅拌搅拌30min，得到疏水丙烯酸树脂。
本发明在印花油墨的研究中发现，现有技术大多会使用毒性、腐蚀性、氧化性较大的溶剂、添加剂，而且起到粘结分散作用的树脂水溶性好，使其与疏水性较差的填料、染料相容性较差，降低了油墨的表面张力和印花图案质量。因此，在疏水丙烯酸树脂的制备研究过程中，选择氧化疏水石墨烯乳液作为乳化剂。氧化疏水石墨烯乳液制备过程中，石墨烯在强酸作用下被氧化，得到网格边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片结构，并可在N,N-二甲基甲酰胺溶剂、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中形成pH值稳定的、呈浅棕黄色的乳液。石墨烯的共轭网状结构受到严重的官能化，规整度高，乳液在性能上体现出良好的疏水性、耐温性、电绝缘性、相容性。
氧化疏水石墨烯乳液与混合丙烯酸原料在混合制备疏水丙烯酸树脂的过程中，通过大量的实验筛选，发现先将大部分的混合丙烯酸原料与乳液在65℃高速搅拌，再加入剩余的混合丙烯酸原料，升温至75℃降速搅拌时，能够充分地混匀并凝固成均一的丙烯酸树脂。丙烯酸酯类化合物含有丰富的酯基官能团，与石墨烯网格边缘的石墨薄片结构中的羧酸基、酚羟基极性接近，混溶性好，同时柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液发挥调节pH值的作用，使得羧酸基与酚羟基数量保持相对平衡，保持丙烯酸树脂良好的相容性、耐化学性和相容性。
作为本发明进一步的方案，所述混合填料粉末的制备方法包括以下步骤：
S1、按照重量份计，取秸秆焚烧飞灰40-60份、氧化锡锑3-6份、纳米二氧化钛5-11份，混合研磨过筛，得到混合粉末A；
S2、混合粉末A加入3-5倍量水，充分搅拌均匀，干燥至水份含量小于20％，造粒制得生料球；
S3、将生料球通入喷雾干燥器的供料罐，开启搅拌器，喷雾干燥得到混合填料粉末。
本发明的混合填料粉末将秸秆焚烧飞灰变废为宝，飞灰一般呈灰白色或深灰色，粒径小于300μm，含水率5％～15％，热酌减率为34％～51％，颗粒形态多样化，也含有微量的重金属Pb、Cd、Hg、Zn等。该混合填料粉末的制备方法先将秸秆焚烧飞灰、氧化锡锑、纳米二氧化钛混合研磨过筛后，造粒得到生料球，再使用喷雾干燥得到。其中，秸秆焚烧飞灰属于轻质填料，氧化锡锑(即锡掺杂氧化锡)具有优良的电学和光学性质，具有小粒径和大比表面积。在光照下，纳米二氧化钛光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，可以直接复合释放出热能，也可迁移到油墨成型后图案的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还原反应，使得混合填料粉末具有良好的导电性、光催化性，细小的粒径和高比表面积对重金属稳定化效果好。该混合粉末填料由喷雾干燥工艺制备得到，在满足小粒径、高比表面积的前提下，填充到疏水丙烯酸树脂中，可以提高油墨的导电性和抗静电性，在喷涂在棉纺织纤维后可以导出纤维内的静电，避免静电对人体的伤害。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S2中干燥温度100-110℃，干燥时间40-60min；所述步骤S3喷雾干燥的进口温度为160-180℃，出口温度为80-90℃，塔内压为-300～-400MPa，振塔间隔时间10s。
作为本发明进一步的方案，所述环保活性染料为二氯均三嗪类活性染料，选自活性艳红X-3B、活性黄X-R或活性艳蓝X-BR。
作为本发明进一步的方案，所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇，混合均匀后加入反应釜，升温至120-130℃并保温1-2h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后于70-80℃保温搅拌3-4h；加入钙锌粉体热稳定剂，升温至85-95℃，保温搅拌1-2h；自然冷却至30-40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤即可。
本发明的改性聚氨酯胶黏剂，在常规的制备工艺中加入钙锌粉体热稳定剂，并且使用弱酸冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤后能够形成耐热性能好、耐酸碱腐蚀的胶黏剂。
作为本发明进一步的方案，所述水性分散消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺、γ-环糊精、增稠水按照6:0.6:1.5:3.5混合配制而成。
本发明的水性分散消泡剂成分中，γ-环糊精在环状结构的中心具有比β-环糊精更大的空穴，内部有-CH-与葡萄糖甙结合的氧原子，呈疏水性，葡萄糖2位、3位和6位的-OH基呈亲水性，可通过微弱的范德华力将聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺包裹。其中，油酸酰胺的用量为聚二甲基硅氧烷的10％，小用量即可发挥防止灰尘在表面附积，又可提高丙烯酸树脂的防湿性能和抗静电性能，显著降低动静摩擦系数，使得该水性分散消泡剂在耐磨耐腐蚀发色树脂内分散消泡时，改善树脂、胶黏剂、混合填料粉末的分散性和润滑性，提高表面张力，喷涂后形成的图案具有优异的防湿性能和抗静电性能。
作为本发明进一步的方案，所述增稠剂为羟乙基纤维素、TT-935、LX825中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种环保型数码印花油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：按照重量份计，分别称取疏水丙烯酸树脂52-85份、混合填料粉末16-22份、环保活性染料60-80份、水性分散消泡剂3-7份、改性聚氨酯胶黏剂4-8份、增稠剂0.6-3份、去离子水130-160份，备用；
(2)耐磨耐腐蚀发色树脂制备：将疏水丙烯酸甲酯、1/3量的混合填料粉末、环保活性染料混合后，高速搅拌40-60min，得到耐磨耐腐蚀发色树脂；
(3)分散消泡：将耐磨耐腐蚀发色树脂、2/3量的混合填料粉末、改性聚氨酯胶黏剂、去离子水混合均匀，常温搅拌30min；升温至50℃，加入增稠剂，搅拌混合10min；自然降温至35℃，加入水性分散消泡剂，高速分散20min即可。
本发明环保型数码印花油墨的制备方法，包括原料准备、耐磨耐腐蚀发色树脂制备、分散消泡三个步骤，简单易重复，无需苛刻条件。
本发明的有益效果：
1、本发明的环保型数码印花油墨，将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液混合制备得到耐磨、耐温的疏水丙烯酸树脂，疏水丙烯酸树脂与缓蚀、耐高温的混合填料粉末，耐热、粘性好的改性聚氨酯胶黏剂，以及其他添加型助剂得到的印花油墨，数码印花后形成的图案质量高，具有良好的光牢度和湿牢度，表面张力经检测在50-60mN/m之间，适合棉纺织纤维的印花。该数码印花油墨使用的原料环保低毒，制备方法简单，易于工业化生产。
2、疏水丙烯酸树脂的制备过程中，选择氧化疏水石墨烯乳液作为乳化剂；氧化疏水石墨烯乳液制备过程中，石墨烯在强酸作用下被氧化，得到网格边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片结构，并可在N,N-二甲基甲酰胺溶剂、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中形成pH值稳定的、呈浅棕黄色的乳液。石墨烯的共轭网状结构受到严重的官能化，规整度度高，乳液在性能上体现出良好的疏水性、耐温性、电绝缘性、相容性。
3、氧化疏水石墨烯乳液与混合丙烯酸原料在混合制备疏水丙烯酸树脂的过程中，丙烯酸酯类化合物含有丰富的酯基官能团，与石墨烯网格边缘的石墨薄片结构中的羧酸基、酚羟基极性接近，混溶性好，同时柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液发挥调节pH值的作用，使得羧酸基与酚羟基数量保持相对平衡，保持丙烯酸树脂良好的相容性、耐化学性和相容性。
4、水性分散消泡剂成分中，γ-环糊精在环状结构的中心具有比β-环糊精更大的空穴，可通过微弱的范德华力将聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺包裹；油酸酰胺的用量为聚二甲基硅氧烷的10％，小用量即可发挥防止灰尘在表面附积，又可提高丙烯酸树脂的防湿性能和抗静电性能，显著降低动静摩擦系数，使得该水性分散消泡剂在耐磨耐腐蚀发色树脂内分散消泡时，改善树脂、胶黏剂、混合填料粉末的分散性和润滑性，提高表面张力，喷涂后形成的图案具有优异的防湿性能和抗静电性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的环保型数码印花油墨，包括以下重量份的原料：疏水丙烯酸树脂76份、混合填料粉末19份、环保活性染料活性艳蓝X-BR74份、水性分散消泡剂5份、改性聚氨酯胶黏剂6份、增稠剂LX8251.7份、去离子水150份。其中，水性分散消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺、γ-环糊精、增稠水按照6:0.6:1.5:3.5混合配制而成。
所述疏水丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按照重量份计，取甲基丙烯酸甲酯52份、丙烯酸甲酯28份、丙烯酸乙酯18份、丙烯酸正丁酯15份，混合搅拌均匀，得到混合丙烯酸原料；
2)按照重量份计，取石墨烯75份、20wt％的盐酸19份，常温混合搅拌均匀，超声分散5min，升温至50℃继续搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到改性疏水石墨烯；按照重量份计，将23份改性疏水石墨烯加入到140份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入9份柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯乳液；
3)将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液按照质量比6:1的配比，先取3/4的混合丙烯酸原料，缓慢滴加氧化疏水石墨烯乳液，滴加完毕后升温至65℃，以500r/min搅拌50min，再加入剩余的混合丙烯酸原料，升温至75℃，以200r/min搅拌搅拌30min，得到疏水丙烯酸树脂。
所述混合填料粉末的制备方法包括以下步骤：
S1、按照重量份计，取秸秆焚烧飞灰40-60份、氧化锡锑3-6份、纳米二氧化钛5-11份，混合研磨过筛，得到混合粉末A；
S2、混合粉末A加入3-5倍量水，充分搅拌均匀，干燥至水份含量小于20％，造粒制得生料球；其中，干燥温度100-110℃，干燥时间40-60min。
S3、将生料球通入喷雾干燥器的供料罐，开启搅拌器，喷雾干燥得到混合填料粉末。其中，喷雾干燥的进口温度为160-180℃，出口温度为80-90℃，塔内压为-300～-400MPa，振塔间隔时间10s。
所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇，混合均匀后加入反应釜，升温至120-130℃并保温1-2h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后于70-80℃保温搅拌3-4h；加入钙锌粉体热稳定剂，升温至85-95℃，保温搅拌1-2h；自然冷却至30-40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤即可。
本实施例环保型数码印花油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：按照重量份计，分别称取疏水丙烯酸树脂76份、混合填料粉末19份、环保活性染料74份、水性分散消泡剂5份、改性聚氨酯胶黏剂6份、增稠剂1.7份、去离子水150份，备用；
(2)耐磨耐腐蚀发色树脂制备：将疏水丙烯酸甲酯、1/3量的混合填料粉末、环保活性染料混合后，高速搅拌50min，得到耐磨耐腐蚀发色树脂；
(3)分散消泡：将耐磨耐腐蚀发色树脂、2/3量的混合填料粉末、改性聚氨酯胶黏剂、去离子水混合均匀，常温搅拌30min；升温至50℃，加入增稠剂，搅拌混合10min；自然降温至35℃，加入水性分散消泡剂，高速分散20min即可。
实施例2
本实施例的环保型数码印花油墨，包括以下重量份的原料：疏水丙烯酸树脂78份、混合填料粉末20份、环保活性染料活性黄X-R 67份、水性分散消泡剂6份、改性聚氨酯胶黏剂7份、增稠剂TT-935 2.2份、去离子水152份。其中，水性分散消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺、γ-环糊精、增稠水按照6:0.6:1.5:3.5混合配制而成。
所述疏水丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按照重量份计，取甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸甲酯30份、丙烯酸乙酯17份、丙烯酸正丁酯16份，混合搅拌均匀，得到混合丙烯酸原料；
2)按照重量份计，取石墨烯74份、20wt％的盐酸23份，常温混合搅拌均匀，超声分散5min，升温至50℃继续搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到改性疏水石墨烯；按照重量份计，将26份改性疏水石墨烯加入到133份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入10份柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯乳液；
3)将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液按照质量比8:1的配比，先取3/4的混合丙烯酸原料，缓慢滴加氧化疏水石墨烯乳液，滴加完毕后升温至65℃，以500r/min搅拌50min，再加入剩余的混合丙烯酸原料，升温至75℃，以200r/min搅拌搅拌30min，得到疏水丙烯酸树脂。
所述混合填料粉末的制备方法与实施例1相同。
所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法与实施例1相同。
本实施例环保型数码印花油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：按照重量份计，分别称取疏水丙烯酸树脂52-85份、混合填料粉末16-22份、环保活性染料60-80份、水性分散消泡剂3-7份、改性聚氨酯胶黏剂4-8份、增稠剂0.6-3份、去离子水130-160份，备用；
(2)耐磨耐腐蚀发色树脂制备：将疏水丙烯酸甲酯、1/3量的混合填料粉末、环保活性染料混合后，高速搅拌40-60min，得到耐磨耐腐蚀发色树脂；
(3)分散消泡：将耐磨耐腐蚀发色树脂、2/3量的混合填料粉末、改性聚氨酯胶黏剂、去离子水混合均匀，常温搅拌30min；升温至50℃，加入增稠剂，搅拌混合10min；自然降温至35℃，加入水性分散消泡剂，高速分散20min即可。
实施例3
本实施例的环保型数码印花油墨，包括以下重量份的原料：疏水丙烯酸树脂63份、混合填料粉末20份、环保活性染料活性艳红X-3B74份、水性分散消泡剂6份、改性聚氨酯胶黏剂7份、增稠剂羟乙基纤维素2.5份、去离子水152份。其中，水性分散消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺、γ-环糊精、增稠水按照6:0.6:1.5:3.5混合配制而成。
所述疏水丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按照重量份计，取甲基丙烯酸甲酯53份、丙烯酸甲酯30份、丙烯酸乙酯21份、丙烯酸正丁酯17份，混合搅拌均匀，得到混合丙烯酸原料；
2)按照重量份计，取石墨烯72份、20wt％的盐酸25份，常温混合搅拌均匀，超声分散5min，升温至50℃继续搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到改性疏水石墨烯；按照重量份计，将28份改性疏水石墨烯加入到138份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入11份柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯乳液；
3)将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液按照质量比7:1的配比，先取3/4的混合丙烯酸原料，缓慢滴加氧化疏水石墨烯乳液，滴加完毕后升温至65℃，以500r/min搅拌50min，再加入剩余的混合丙烯酸原料，升温至75℃，以200r/min搅拌搅拌30min，得到疏水丙烯酸树脂。
所述混合填料粉末的制备方法与实施例1相同。
所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法与实施例1相同。
本实施例环保型数码印花油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：按照重量份计，分别称取疏水丙烯酸树脂63份、混合填料粉末20份、环保活性染料74份、水性分散消泡剂6份、改性聚氨酯胶黏剂7份、增稠剂2.5份、去离子水152份，备用；
(2)耐磨耐腐蚀发色树脂制备：将疏水丙烯酸甲酯、1/3量的混合填料粉末、环保活性染料混合后，高速搅拌40-60min，得到耐磨耐腐蚀发色树脂；
(3)分散消泡：将耐磨耐腐蚀发色树脂、2/3量的混合填料粉末、改性聚氨酯胶黏剂、去离子水混合均匀，常温搅拌30min；升温至50℃，加入增稠剂，搅拌混合10min；自然降温至35℃，加入水性分散消泡剂，高速分散20min即可。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，水性分散消泡剂中没有添加油酸酰胺。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，没有添加混合粉末填料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，疏水丙烯酸树脂制备方法中的氧化疏水石墨烯乳液替换为市售的常规乳化剂三乙醇胺单油酸酯。
对比例4
参照申请号201410279493.7中具体实施例1制备的阴离子型紫外光固化数码喷墨印花油墨。
性能测试
油墨耐各种试剂性测试
参照标准GB/T 18724-2008《印刷技术印刷品与印刷油墨耐各种试剂性的测定》对实施例1-3、对比例1-4制备的油墨进行耐各种试剂性测试，记录油墨数码印花形成的图案在试剂中发生明显变化的时间。其中，使用到的液体和固体试剂的测试条件见表1，测试结果见表2。
表1.试剂测试条件
测试试剂 接受表面 温度/℃ 接触条件
水 滤纸 23±2 54cm<sup>2</sup>，1kg
氢氧化钠 滤纸 23±2 54cm<sup>2</sup>，1kg
干酪 干酪 23±2 无压力
洗涤剂 滤纸 23±2 54cm<sup>2</sup>，1kg
肥皂 滤纸 23±2 54cm<sup>2</sup>，1kg
表2.油墨耐各种试剂性测试结果
由上表可以看出，本发明实施例的数码印花油墨与对比例相比，耐水、耐氢氧化钠、耐干酪、耐洗涤剂、耐肥皂的性能优异。对比例3由于没有采用氧化疏水石墨烯乳液，在性能上无法体现良好的疏水性、耐温性、电绝缘性、相容性，导致耐溶剂性下降。
表面张力、色度、耐湿热性测试
参照标准HG/T 4577-2014《数字化喷墨印刷紫外光固化油墨》进行了表面张力、色度、耐湿热性的测试，具体结果见表3。
表3.油墨表面张力、色度、耐湿热性测试结果
由上表可以看出，本发明实施例的数码印花油墨，表面张力小于棉的表面能64mN/m，大于常用化纤的表面能如涤纶43mN/m、锦纶46mN/m，适合作为棉类纺织纤维的印花油墨，而且与色度样标差小，耐湿热性好，具有优良的光色牢度和湿色牢度。对比例2由于没有添加混合粉末填料，使得疏水丙烯酸树脂中没有填充小粒径、高比表面积的填料，表面张力减小，耐热性降低。对比例3无法达到石墨烯的共轭网状结构受到严重的官能化，规整度低，无法体现出良好的疏水性、耐温性、电绝缘性、相容性效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.环保型数码印花油墨，其特征在于，包括以下重量份的原料：疏水丙烯酸树脂52-85份、混合填料粉末16-22份、环保活性染料60-80份、水性分散消泡剂3-7份、改性聚氨酯胶黏剂4-8份、增稠剂0.6-3份、去离子水130-160份；
所述疏水丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按照重量份计，取甲基丙烯酸甲酯40-60份、丙烯酸甲酯20-32份、丙烯酸乙酯15-22份、丙烯酸正丁酯10-18份，混合搅拌均匀，得到混合丙烯酸原料；
2)按照重量份计，取石墨烯60-80份、20wt％的盐酸15-26份，常温混合搅拌均匀，超声分散5min，升温至50℃继续搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到改性疏水石墨烯；按照重量份计，将20-30份改性疏水石墨烯加入到120-150份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入5-12份柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯乳液；
3)将混合丙烯酸原料与氧化疏水石墨烯乳液按照质量比6-8:1的配比，先取3/4的混合丙烯酸原料，缓慢滴加氧化疏水石墨烯乳液，滴加完毕后升温至65℃，以500r/min搅拌50min，再加入剩余的混合丙烯酸原料，升温至75℃，以200r/min搅拌搅拌30min，得到疏水丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的环保型数码印花油墨，其特征在于，所述混合填料粉末的制备方法包括以下步骤：
S1、按照重量份计，取秸秆焚烧飞灰40-60份、氧化锡锑3-6份、纳米二氧化钛5-11份，混合研磨过筛，得到混合粉末A；
S2、混合粉末A加入3-5倍量水，充分搅拌均匀，干燥至水份含量小于20％，造粒制得生料球；
S3、将生料球通入喷雾干燥器的供料罐，开启搅拌器，喷雾干燥得到混合填料粉末。
3.根据权利要求2所述的环保型数码印花油墨，其特征在于，所述步骤S2中干燥温度100-110℃，干燥时间40-60min；所述步骤S3喷雾干燥的进口温度为160-180℃，出口温度为80-90℃，塔内压为-300～-400MPa，振塔间隔时间10s。
4.根据权利要求1所述的环保型数码印花油墨，其特征在于，所述环保活性染料为二氯均三嗪类活性染料，选自活性艳红X-3B、活性黄X-R或活性艳蓝X-BR。
5.根据权利要求1所述的环保型数码印花油墨，其特征在于，所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇，混合均匀后加入反应釜，升温至120-130℃并保温1-2h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后于70-80℃保温搅拌3-4h；加入钙锌粉体热稳定剂，升温至85-95℃，保温搅拌1-2h；自然冷却至30-40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤即可。
6.根据权利要求1所述的环保型数码印花油墨，其特征在于，所述水性分散消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、油酸酰胺、γ-环糊精、增稠水按照6:0.6:1.5:3.5混合配制而成。
7.根据权利要求1所述的环保型数码印花油墨，其特征在于，所述增稠剂为羟乙基纤维素、TT-935、LX825中的一种或多种的组合。
8.环保型数码印花油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料准备：按照重量份计，分别称取疏水丙烯酸树脂52-85份、混合填料粉末16-22份、环保活性染料60-80份、水性分散消泡剂3-7份、改性聚氨酯胶黏剂4-8份、增稠剂0.6-3份、去离子水130-160份，备用；
(2)耐磨耐腐蚀发色树脂制备：将疏水丙烯酸甲酯、1/3量的混合填料粉末、环保活性染料混合后，高速搅拌40-60min，得到耐磨耐腐蚀发色树脂；
(3)分散消泡：将耐磨耐腐蚀发色树脂、2/3量的混合填料粉末、改性聚氨酯胶黏剂、去离子水混合均匀，常温搅拌30min；升温至50℃，加入增稠剂，搅拌混合10min；自然降温至35℃，加入水性分散消泡剂，高速分散20min即可。
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