CN108997513A - 改性环糊精及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性环糊精及其应用，所述改性环糊精是通过对γ‑环糊精上的羟基进行改性制得的改性γ‑环糊精。该改性γ‑环糊精对茉莉花精油中的芳香成分显示出更高的识别能力，从而具有高好的包合效果。

Description

改性环糊精及其应用

技术领域

本发明属于环糊精技术领域，具体涉及一种改性环糊精及其应用。

背景技术

环糊精是指淀粉用嗜碱性芽胞杆菌经培养得到的环糊精葡萄糖转位酶作用后形成的产物，是由6-12个D-葡萄糖分子以1，4-糖苷键连接的环状低聚糖化合物，为水溶性的非还原性白色结晶状粉末，结构为中空圆筒形。对酸不太稳定，易发生酸解而破坏圆筒形结构。常见有α、β、γ三种，分别由6、7、 8个葡萄糖分子构成。环糊精由于2、3位上的-OH基排列在空穴的开口处或空穴的外部，而6位上的-OH基排列在空穴的另一端开口处，开口处呈亲水性。6位上的-CH2基以及葡萄糖苷结合的氧原子，则排列在空穴的内部呈疏水性，表明环糊精的上、中、下三层分别由不同的基团组成。

从天然植物花卉中提取的香精油是天然香精的重要组成部分，在日常生活和工业生产中有着重要的作用。香精油主要用于食品饮料、医药、化妆品行业，特别是随着人民生活水平的提高，美容业对香精油的需求量也越来越大，目前最流行的水疗法SPA，其精髓就是天然植物香精油。茉莉为木犀科植物，为常绿灌木，是一种高级香料植物。紫茉莉花的叶、花、根均有药用价值。茉莉花还具有浓郁的香气，更是很多花朵所不具备的。茉莉花精油的主要有效成分是挥发油。

CN1609138A公开了热塑性聚合物组合物，包括聚烯烃树脂和化学改性聚烯烃树脂的共混物，该改性聚烃树脂包括聚亚甲基骨架，后者包括含有环糊精化合物的一些侧挂的无规取代的以共价键方式键接的基团，其中该环糊精化合物在环糊精环的中心孔中基本上不含化合物。

CN105148288A公开了一种环糊精以及改性环糊精辅助提取中药有效成分的方法，包括如下步骤：1)将环糊精或者改性环糊精溶于水，形成环糊精或者改性环糊精水溶液；2)将预提取的中药材粉碎，置于步骤1)得到的环糊精或者改性环糊精水溶液中，恒温提取；3)将步骤2)得到的提取物过滤，收集滤液、浓缩，即得中药有效成分与环糊精或者改性环糊精包合物。

CN104497231A公开了一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法，首先将环糊精分子与丙烯酰氯等酰化试剂在有机碱存在的条件下，以有机溶剂或有机碱作为反应介质，对环糊精分子的羟基进行改性，合成6-丙烯酰基环糊精，在超声的作用下，将6-丙烯酰基环糊精溶解于水溶液中，然后依次在水溶液中加入单体、引发剂、交联剂和致孔剂等，采用悬浮聚合反应得到改性吸油树脂，减压干燥即得固载环糊精。

CN101322845A公开了一种利用羟丙基-β-环糊精对毛兰素进行包合后形成的产物以及该包合物的系列衍生产品，含有活性成分毛兰素和包含剂，所含毛兰素与包合剂的质量比为1∶8～1∶11，所述包合剂为羟丙基-β-环糊精。

CN100417378A公开了冬凌草甲素包合物，其为冬凌草甲素被环糊精全部或部分包合的产物，该包合物中冬凌草甲素与环糊精的重量比为1∶5-1∶ 10。

CN106421811A公开了一种沙棘油环糊精包合物，包括环糊精和被包埋在环糊精空腔内的沙棘油，由环糊精为主体分子、沙棘油为客体分子形成包合物。

CN104120037A公开了一种茉莉花精油的提取方法，对用石油醚或正戊烷浸提制得的茉莉花浸膏，通过乙醇溶解冷冻脱除植物蜡杂质，蒸馏回收溶剂乙醇，水洗脱醇制得粗茉莉精油，将粗茉莉精油用超临界CO₂进一步分离除去残留溶剂，制得香味纯正的茉莉花精油。

“三种天然黄酮与环糊精的包合行为及性质研究”，马水仙，《云南民族大学》，中国优秀硕士学位论文数据库，2012年，研究了环糊精与三种天然黄酮(山姜素、柚皮素和橙皮素)的包合行为，探讨了包合物的键合能力、表征、溶解效应及稳定性。

在上述文献和其它现有技术中，将茉莉花精油经包合尚未见报导，另外针对茉莉花精油的包合主体也缺乏针对性研究。本领域需要一种能够有效减少茉莉花精油中芳香成分挥发、提高精油稳定性和包合识别能力强的方法。

发明内容

为同时解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，对茉莉花芳香成分的分子结构例如尺寸进行了研究，提出了以下技术方案，提供了一种改性环糊精及其应用，其对茉莉花精油中的芳香物质具有良好识别度和选择性，从而具有良好的包合作用，进而能够有效提高茉莉花精油的稳定性和释放效果。

在本发明的一方面，提供了一种改性环糊精，该改性环糊精为酰基改性的γ-环糊精。

优选地，该改性环糊精是通过对γ-环糊精上的羟基进行改性制得的。

最优选地，所述改性环糊精为下式(I)所示的改性γ-环糊精∶

该改性γ-环糊精与未改性γ-环糊精和β-环糊精等同系物相比，对茉莉花精油中的芳香成分显示出更高的识别能力，例如对芳樟醇的识别度，比β-环糊精提高50％。

经研究发现，γ-环糊精的分子空穴尺寸为0.9-1.0nm，β-环糊精的分子空穴尺寸为0.65-0.8nm。如果直接采用所述环糊精进行包合，则γ-环糊精的分子空穴尺寸稍偏大，虽然能够包合，但会发生脱包合现象，而β-环糊精的分子空穴尺寸偏小，包合存在一定困难，对茉莉花精油中相当一部分芳香物质分子的包合并不特别合适。当采用本发明的上述改性γ-环糊精时，改性基团可以适当地缩小空穴入口尺寸，从而能够使空穴尺寸适合大多数茉莉花精油芳香物质，提高了环糊精对所述芳香物质的识别能力。另外，研究还发现所述改性基团可以起到间隔剂的作用，从而有效避免了环糊精分子之间可能出现的相互阻塞空穴入口的情况发生。

该改性γ-环糊精可以通过以下方法制备：将丹磺酰甘氨酸(1.12g， 3.64mmol)溶解在DMF溶液(-5℃)中，溶解完全后加入二环己基碳二亚胺 (0.9g，4.10mol)，将该反应混合物在-1～-5℃下搅拌30-60min，然后在搅拌下加入6-脱氧基-6-氨基γ-环糊精(1.40g，1.10mmol)，将该溶液在-1～-5℃下另外搅拌30-60min，然后将该混合物在室温下搅拌过夜，将反应体系减压浓缩，将残余物用水和氯仿分别萃取，将水萃取部分倒入300ml丙酮中，通过过滤收集所得沉淀物，然后用CM-Sephadex色谱柱进行柱层析纯化，洗脱液为水，弃去最先流出的200ml洗脱液，收集随后的100ml洗脱液，减压蒸发即得式(I)所示的改性γ-环糊精。

当然，本领域技术人员可以意识到，在不违背本发明主旨的情况下，可以将上述工艺按比例进行放大或缩小。

在本发明的另一方面，提供了上述改性环糊精的用途，其用于芳香物质的包合。所述芳香物质可以包括酯类物质、芳香醇和萜烯醇中的一种或多种。所述芳香物质可以包括酯类物质、芳香醇和萜烯醇中的三种以上。所述酯类物质可以包括茉莉酸甲酯、苯甲酸顺-3-己烯酯、乙酸顺-3-己烯酯中的一种或多种。

优选地，所述芳香醇为芳樟醇。

优选地，所述芳樟醇能全部包合在改性γ-环糊精的空穴内。

优选地，所述酯类物质包括茉莉酸甲酯、苯甲酸顺-3-己烯酯、乙酸顺-3- 己烯酯中的至少3种。所述苯甲酸顺-3-己烯酯优选占所述酯类化合物的 30wt.％以上。

所述用途优选包括以下具体步骤：在搅拌下将含茉莉花精油的有机溶液加入到所述改性γ-环糊精饱和水溶液中，在50-80℃搅拌时间为1-6h，结束后放置至室温，然后在0-6℃下冷却1-3h，将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油。

在现有技术中虽然有关于将药物进行包合的技术报导，但是在进行药物包合时，往往是从药物的生物利用度出发进行考虑。在化妆品技术领域，尚未见将茉莉花精油进行包合的技术报导。

优选地，所述有机溶液是茉莉花精油的乙醇溶液或乙酸乙酯溶液。

优选地，所述茉莉花精油在有机溶液中的浓度为30-60wt.％。

优选地，所述茉莉花精油得自单瓣茉莉。

就本发明而言，所述含茉莉花精油的有机溶液与环糊精的重量比可以为 1∶1-1∶3。

优选地，所述环糊精饱和水溶液中还包含10-30wt.％的异丙醇溶液。

优选地，所述搅拌为超声搅拌。所述超声搅拌的频率可以为20-200kHz。

采用超声搅拌，可以加快茉莉花经过有进入环糊精空穴中。

在本发明的另一方面，提供了一种上述茉莉花精油的提取方法，该方法包括以下步骤：(1)采摘新鲜茉莉花，放入微波炉中干燥至失重50～80％，然后储藏在冰箱中，储藏温度为-5℃～-10℃；(2)将茉莉花花朵剪碎，按照花与水1∶3～1∶5的比例混合，然后进行蒸馏，从冷凝器收集到冷凝液流出开始计时，每隔1～2小时取出花渣，同时重新放入鲜茉莉花，连续蒸馏5-10次后，收集馏出液；(3)向馏出液中加入为馏出液体积的1/3-1/5的石油醚进行萃取，重复所述萃取操作2-5次，合并石油醚；(4)将所述石油醚减压浓缩得到油状物，然后加入乙醚溶解，用微孔过滤膜过滤，将滤液减压浓缩即得茉莉花精油。

优选地，在冰箱中的储存时间为10-45天。所述茉莉花为单瓣茉莉。

在现有的茉莉花精油提取中，往往不可能茉莉花采摘后即可进行精油提取，通常是采摘后常温存储，然而，在常温存储过程中，茉莉花中芳香物质在茉莉花富含水分的情况下，容易发生结构变化，可慢慢转变为非芳香物质。因此，本发明选择使用微波炉将其干燥至失重50～80％，优选70％。微波加热与传统的加热方式不同，不需热传导过程，它可以使被加热物料本身成为加热体，因此即使是热传导性较差的物料，也可以在极短的时间内达到加热温度。对于茉莉花加热而言，水分子在微波电磁场中被极化，具有偶极子特性，并随着电磁场的频率不断地改变极性方向，分子作高速振动，产生摩擦热，使茉莉花从内部深层升温，并且各处温度一致，微波加热的这一特性能够使茉莉花快速升温，达到其中钝化酶的临界点温度，加速茉莉花结构水的迁移，从而使精油损失最少，而且精油不会因为加热而变色。快速失水后的茉莉花再进行低温储存，可以储存很长时间而精油几乎不会发生减少或劣化，存储期可高达1年甚至更长。如果不进行微波快速失水而直接进行低温储存，则1年后会损失约40％的精油。

优选地，所述单瓣茉莉为鲜花半开状态的单瓣茉莉。

就本发明而言，在步骤(2)中，所述水为含有NaCl的水。优选地，NaCl 的浓度为5-20重量％。

进一步优选地，所述水中还含有0.1-0.5重量％的提取稳定剂(或蒸馏稳定剂)。蒸馏提取的温度可能会导致精油发生部分分解。本发明的蒸馏优选为水蒸气蒸馏。研究表明，在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低精油分馏出温度，而且可防止分解或变质。但是，水蒸气蒸馏也存在缺点，由于操作温度较高会引起精油中热敏性化合物的热分解和易水解成分的水解。基于所述问题，目前采取的措施是致力于改进蒸馏设备，例如采用加压串蒸、连续蒸馏、复馏柱蒸馏、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式。这些方式花费较大，需要较大的投资。为此，本发明在蒸馏过程中加入了稳定剂，在一定程度上可以减少精油的热分解。所述稳定剂优选为咪唑啉稳定剂。更优选地，所述提取稳定剂为下式(II)所示的咪唑啉化合物：

当加入该化合物时，该在蒸馏过程中能够与一些精油成分发生缔合，从而可以减少受热分解，当用有机溶剂萃取时，又可以发生解缔合。

初步研究证明，式(II)化合物的加入可以使精油的受热分解减少30％以上。

在本发明的另一方面，还提供了根据前述方法获得的茉莉花精油。优选地，茉莉花精油中游离醇含量为40-70重量％。本发明方法的茉莉花精油包合率可达85％以上。

具体实施方案

下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在搅拌下将含茉莉花精油的乙酸乙酯溶液加入到γ-环糊精饱和水溶液中，在60℃搅拌时间为5h，结束后放置至室温，然后在4℃下冷却1h，将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油，其中，所述茉莉花精油在乙酸乙酯中的浓度为30wt.％，乙酸乙酯溶液与γ-环糊精的重量比为1∶2。

实施例2

在搅拌下将含茉莉花精油的乙酸乙酯溶液加入到式(I)所示改性γ-环糊精饱和水溶液中，在60℃搅拌时间为5h，结束后放置至室温，然后在4℃下冷却1h，将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油，其中，所述茉莉花精油在乙酸乙酯中的浓度为30wt.％，乙酸乙酯溶液与γ-环糊精的重量比为1∶2。

芳香稳定性测试：

茉莉花精油包合物的稳定性在温度45±2℃、RH 75％±5％条件下，在恒温恒湿箱中存放3批根据上述实施例制得的茉莉花精油包合物，分别于1、 2、3、6个月取样，称取适量包合物，加蒸馏水300ml，提取精油至油量不再增加时停止加热，放置1h，读取精油体积，同时进行精油空白回收实验，取茉莉花精油3.0ml，加蒸馏水300ml，按上述方法进行提取，读取馏出精油体积，取三次结果平均值，从而测得包合物中馏出油体积，结果表明，包合物的外观和质量基本无变化，对于实施例1，精油含量在加速条件下6个月后下降到85,1％，对于实施例2，精油含量在加速条件下6个月后下降到94％，茉莉花香味依然很浓烈，可见包合后茉莉花精油的稳定性大大提高，达到药典关于固体制剂稳定性的要求。与此形成鲜明对比的是，未包合的茉莉花精油(即对比组)在1个月后精油含量下降到41％，6个月几乎下降为10％，茉莉花香味非常淡。本发明方法形成的包合物将液体香精油转化成固体粉末，并且显著茉莉花精油的水溶性，延长了其香气保留时间，从而极大地扩展了其应用。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.一种改性环糊精，该改性环糊精为酰基改性的γ-环糊精。

2.根据权利要求1所述的改性环糊精，该改性环糊精是通过对γ-环糊精上的羟基进行改性制得的。

3.根据权利要求1或2所述的改性环糊精的用途，其用于芳香物质的包合。

4.根据权利要求3所述的用途，其中所述芳香物质包括酯类物质、芳香醇和萜烯醇中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的用途，其中所述芳香物质包括酯类物质、芳香醇和萜烯醇中的三种以上。

6.根据权利要求4所述的用途，其中所述酯类物质包括茉莉酸甲酯、苯甲酸顺-3-己烯酯、乙酸顺-3-己烯酯中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的用途，其中所述芳香醇为芳樟醇。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述芳樟醇能全部包合在改性γ-环糊精的空穴内。

9.根据权利要求6所述的用途，其中所述酯类物质包括茉莉酸甲酯、苯甲酸顺-3-己烯酯、乙酸顺-3-己烯酯中的至少3种。

10.根据权利要求9所述的用途，其中所述苯甲酸顺-3-己烯酯占所述酯类化合物的30wt.％以上。