CN109135928A - 提高茉莉花精油稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高茉莉花精油稳定性的方法，该方法包括以下步骤：在搅拌下将含茉莉花精油的有机溶液加入到环糊精饱和水溶液中，在50‑80℃搅拌1‑6h，结束后放置至室温，然后在0‑6℃下冷却1‑3h，将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油。该方法可以非常有效地提高茉莉花精油的芳香稳定性。

Description

提高茉莉花精油稳定性的方法

技术领域

本发明属于化妆品技术领域，具体涉及一种提高茉莉花精油稳定性的方 法。

背景技术

包合技术在药剂学中的应用很广泛。包合技术系指一种分子被包嵌于另 一种分子的空穴结构内，形成包合物的技术。这种包合物是由主分子和客分 子两种组分加合组成，主分子具有较大的空穴结构，足以将客分子容纳在内， 形成分子囊，客分子经包合后，溶解度增大，稳定性提高，可防止挥发性成 分挥发，掩盖不良气味或味道，调节释药速率，提高药物的生物利用度。

从天然植物花卉中提取的香精油是天然香精的重要组成部分，在日常生 活和工业生产中有着重要的作用。香精油主要用于食品饮料、医药、化妆品 行业，特别是随着人民生活水平的提高，美容业对香精油的需求量也越来越 大，目前最流行的水疗法SPA，其精髓就是天然植物香精油。

茉莉为木犀科植物，为常绿灌木，是一种高级香料植物。紫茉莉花的叶、 花、根均有药用价值。茉莉花还具有浓郁的香气，更是很多花朵所不具备的。 茉莉花精油的主要有效成分是挥发油，主要有芳樟醇，乙酸顺-3-己烯酯，橙 花醇，顺-3-己烯醇，和香叶醇。单瓣茉莉花是茉莉花中香味最为浓烈的一种。 单瓣茉莉花蕾开放时间早，伏花一般在傍晚6～7时开放，每百朵花重，伏花 22～25克左右，比双辩茉莉轻，单瓣茉莉香气浓郁，滋味鲜爽，远远超过双 瓣茉莉花。

CN101322845A公开了一种利用羟丙基-β-环糊精对毛兰素进行包合后 形成的产物以及该包合物的系列衍生产品，含有活性成分毛兰素和包含剂， 所含毛兰素与包合剂的质量比为1∶8～1∶11，所述包合剂为羟丙基-β-环糊 精。

CN100417378A公开了冬凌草甲素包合物，其为冬凌草甲素被环糊精全 部或部分包合的产物，该包合物中冬凌草甲素与环糊精的重量比为1∶5-1∶ 10。

CN105664172A公开了一种薄荷脑包合物的制备方法，其步骤为：步骤 (1)制备薄荷脑超微细粉：将薄荷脑超微粉碎成薄荷脑超微细粉，待用；步 骤(2)制备羟丙基-β-环糊精饱和水溶液：将羟丙基-β-环糊精和水超声混合 均匀，制成羟丙基-β-环糊精饱和水溶液，待用；步骤(3)制备薄荷脑羟丙基 -β-环糊精包合物：将薄荷脑超微细粉缓慢加入羟丙基-β-环糊精饱和水溶液 中；待全部加入后，持续超声包合，然后将混合液静置，抽滤，将滤掉液体 后的物质于真空中40℃干燥至干，得到薄荷脑羟丙基-β-环糊精包合物。

CN106421811A公开了一种沙棘油环糊精包合物，包括环糊精和被包埋 在环糊精空腔内的沙棘油，由环糊精为主体分子、沙棘油为客体分子形成包 合物。

CN104887604A公开了一种茉莉花精油提取方法，包括如下步骤：(1) 精油的吸附：常温下用湿空气流通过茉莉花，然后带有茉莉花精油的湿空气 降温至0～10℃，除去部分水份；除去部分水份的冷凝水，用吸附剂吸附精 油；(2)精油的脱附：用超临界二氧化碳流体萃取上述吸附茉莉花精油的活 性炭，得到茉莉花精油，冷凝水加溶剂回收香料，引风机排出的气体也回收 香料。

CN104120037A公开了一种茉莉花精油的提取方法，对用石油醚或正戊 烷浸提制得的茉莉花浸膏，通过乙醇溶解冷冻脱除植物蜡杂质，蒸馏回收溶 剂乙醇，水洗脱醇制得粗茉莉精油，将粗茉莉精油用超临界CO₂进一步分离 除去残留溶剂，制得香味纯正的茉莉花精油。

“茉莉花精油提取技术的研究进展叶秋萍”，叶秋萍等，《热带作物学报》， 2014，35(2)：406-412，分析茉莉花释香机理及香气成分，阐述目前茉莉精油 常见的蒸馏萃取法、溶剂浸提法、吸附法、超临界CO₂萃取法等提取方法的 原理及其优缺点，根据茉莉花释香的特殊习性，提出将先进技术亚临界流体 萃取法作为一种环保、高效的茉莉精油提取方法。

然而，在上述文献和其它现有技术中，将茉莉花精油进行包合尚未见报 导，另外，针对茉莉花精油的包合主体也缺乏针对性研究。本领域需要一种 能够有效减少茉莉花精油中芳香成分挥发、提高精油稳定性并且包合识别能 力和选择性强的方法。

发明内容

为同时解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，对茉莉花芳 香成分的分子结构进行了研究，提出了以下技术方案，使得能够有效提高茉 莉花精油的稳定性。

在本发明的一方面，提供了一种提高茉莉花精油稳定性的方法，该方法 包括以下步骤：在搅拌下将含茉莉花精油的有机溶液加入到环糊精饱和水溶 液中，在50-80℃搅拌1-6h，结束后放置至室温，然后在0-6℃下冷却1-3h， 将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油。

在现有技术中虽然有关于将药物进行包合的技术报导，但是在进行药物 包合时，往往是从药物的生物利用度出发进行考虑。在化妆品技术领域，尚 未见将茉莉花精油进行包合的技术报导。

优选地，所述有机溶液是茉莉花精油的乙醇溶液或乙酸乙酯溶液。

优选地，所述环糊精为γ-环糊精。本发明人经研究发现，γ-环糊精对茉 莉花精油的包合效果与其它环糊精例如常见的β-环糊精相比，具有更好的包 合效果。环糊精是由6-12个D-葡萄糖分子以1，4-糖苷键连接的环状低聚糖化 合物，为水溶性的非还原性白色结晶状粉末，结构为中空圆筒形，γ-环糊精 由8个葡萄糖分子构成，其分子空穴内径为0.85-1.0nm，高于α和β-环糊精， 经研究发现，该尺寸相比而言更适合茉莉花精油中有效芳香组分的包合，茉 莉花精油中的一些主要香气成分乙酸苯甲酯、芳樟醇、苯甲醇、茉莉酮都能 够包合在γ-环糊精中。此外，γ-环糊精的水中溶解度达到了232(g/L)(20℃)， 是β-环糊精的10多倍，从而使包合的茉莉花精油更适合SPA应用。

进一步优选地，所述环糊精为改性的γ-环糊精。

所述改性环糊精为葡萄糖衍生进行改性的γ-环糊精。葡萄糖衍生改性的 γ-环糊精是在γ-环糊精分子中引入葡糖基，更优选是分子中引入2个葡糖基 的γ-环糊精。

另外地或替代地，在一个特别优选的实施方案中，所述环糊精为下式(I) 所示的改性γ-环糊精：

该改性γ-环糊精与未改性γ-环糊精和β-环糊精等同系物相比，对茉莉花 精油中的芳香成分显示出更高的识别能力，例如对芳樟醇的识别度比β-环糊 精提高50％。

该改性γ-环糊精可以通过以下方法制备：将丹磺酰甘氨酸(1.12g， 3.64mmol)溶解在DMF溶液(-5℃)中，溶解完全后加入二环己基碳二亚胺 (0.9g，4.10mol)，将该反应混合物在-1～-5℃下搅拌30-60min，然后在搅拌 下加入6-脱氧基-6-氨基γ-环糊精(1.40g，1.10mmol)，将该溶液在-1～-5℃ 下另外搅拌30-60min，然后将该混合物在室温下搅拌过夜，将反应体系减压 浓缩，将残余物用水和氯仿分别萃取，将水萃取部分倒入300ml丙酮中，通 过过滤收集所得沉淀物，然后用CM-Sephadex色谱柱进行柱层析纯化，洗脱 液为水，弃去最先流出的200ml洗脱液，收集随后的100ml洗脱液，减压蒸 发即得式(I)所示的改性γ-环糊精。

当然，本领域技术人员可以意识到，在不违背本发明主旨的情况下，可 以将上述工艺进行放大或缩小。

优选地，所述茉莉花精油在有机溶液中的浓度为30-60wt.％。

优选地，所述茉莉花精油得自单瓣茉莉。

就本发明而言，所述含茉莉花精油的有机溶液与环糊精的重量比可以为 1∶1-1∶3。

优选地，所述环糊精饱和水溶液中还包含10-30wt.％的异丙醇溶液。

优选地，所述搅拌为超声搅拌。所述超声搅拌的频率可以为20-200kHz。

采用超声搅拌，可以加快茉莉花经过有进入环糊精空穴中。

在本发明的另一方面，提供了一种上述茉莉花精油的提取方法，该方法 包括以下步骤：(1)采摘新鲜茉莉花，放入微波炉中干燥至失重50～80％， 然后储藏在冰箱中，储藏温度为-5℃～-10℃；(2)将花朵剪碎，按照花与水 1∶3～1∶5的比例混合，然后进行蒸馏，从冷凝器收集到冷凝液流出开始计时， 每隔1～2小时取出花渣，同时重新放入鲜茉莉花，连续蒸馏5-10次后，收 集馏出液；(3)向馏出液中加入为馏出液体积的1/3-1/5的石油醚进行萃取， 重复所述萃取操作2-5次，合并石油醚；(4)将所述石油醚减压浓缩得到油 状物，然后加入乙醚溶解，用微孔过滤膜过滤，将滤液减压浓缩即得花朵精 油。

优选地，在冰箱中的储存时间为10-45天。所述茉莉花为单瓣茉莉。

在现有的茉莉花花朵精油提取中，往往不可能花朵采摘后即可进行精油 提取，通常是采摘后常温存储，然而，在常温存储过程中，花朵中芳香物质 在花朵富含水分的情况下，容易发生结构变化，可慢慢转变为非芳香物质。 因此，本发明选择使用微波炉将其干燥至失重50～80％，优选70％。微波加 热与传统的加热方式不同，不需热传导过程，它可以使被加热物料本身成为 加热体，因此即使是热传导性较差的物料，也可以在极短的时间内达到加热 温度。对于花朵加热而言，水分子在微波电磁场中被极化，具有偶极子特性， 并随着电磁场的频率不断地改变极性方向，分子作高速振动，产生摩擦热， 使花朵从内部深层升温，并且各处温度一致，微波加热的这一特性能够使花 朵快速升温，达到其中钝化酶的临界点温度，加速花朵结构水的迁移，从而 使精油损失最少，而且精油不会因为加热而变色。快速失水后的花朵再进行 低温储存，可以储存很长时间而精油几乎不会发生减少或劣化，存储期可高 达1年甚至更长。如果不进行微波快速失水而直接进行低温储存，则1年后会损失约40％的精油。

优选地，所述单瓣茉莉为鲜花半开状态的单瓣茉莉。

就本发明而言，在步骤(2)中，所述水为含有NaCl的水。优选地，NaCl 的浓度为5-20重量％。

进一步优选地，所述水中还含有0.1-0.5重量％的提取稳定剂(或蒸馏稳 定剂)。蒸馏提取的温度可能会导致精油发生部分分解。本发明的蒸馏优选为 水蒸气蒸馏。研究表明，在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单，不 但可降低精油分馏出温度，而且可防止分解或变质。但是，水蒸气蒸馏也存 在缺点，由于操作温度较高会引起精油中热敏性化合物的热分解和易水解成 分的水解。基于所述问题，目前采取的措施是致力于改进蒸馏设备，例如采 用加压串蒸、连续蒸馏、复馏柱蒸馏、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式。 这些方式花费较大，需要较大的投资。为此，本发明在蒸馏过程中加入了稳 定剂，在一定程度上可以减少精油的热分解。所述稳定剂优选为咪唑啉稳定 剂。更优选地，所述提取稳定剂为下式(II)所示的咪唑啉化合物：

当加入该化合物时，该在蒸馏过程中能够与一些精油成分发生缔合，从 而可以减少受热分解，当用有机溶剂萃取时，又可以发生解缔合。

初步研究证明，式(II)化合物的加入可以使精油的受热分解减少30％ 以上。

在本发明的另一方面，还提供了根据前述方法获得的茉莉花精油。优选 地，茉莉花精油中游离醇含量为40-70重量％。优选地，茉莉花精油中芳樟醇 含量大于4.0重量％，优选大于10.0重量％。上述方法的茉莉花精油提取效率 比常规提取方法高20-50％或甚至更高。本发明方法的茉莉花精油包合率可达 85％以上。

具体实施方案

下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。

实施例1

在搅拌下将含茉莉花精油的乙醇溶液加入到γ-环糊精饱和水溶液中，在 60℃搅拌5h，结束后放置至室温，然后在4℃下冷却1h，将沉淀滤出，用乙 醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油，其中，所述茉莉花 精油在乙酸乙酯中的浓度为30wt.％，乙酸乙酯溶液与γ-环糊精的重量比为 1∶2。

实施例2

在搅拌下将含茉莉花精油的乙酸乙酯溶液加入到式(I)所示改性γ-环糊 精饱和水溶液中，在60℃搅拌5h，结束后放置至室温，然后在4℃下冷却1h， 将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油， 其中，所述茉莉花精油在乙酸乙酯中的浓度为30wt.％，乙酸乙酯溶液与γ- 环糊精的重量比为1∶2。

芳香稳定性测试：

茉莉花精油包合物的稳定性在温度45±2℃、RH 75％±5％条件下，在 恒温恒湿箱中存放3批根据上述实施例制得的茉莉花精油包合物，分别于1、 2、3、6个月取样，称取适量包合物，加蒸馏水300ml，提取精油至油量不再 增加时停止加热，放置1h，读取精油体积，同时进行精油空白回收实验，取 茉莉花精油3.0ml，加蒸馏水300ml，按上述方法进行提取，读取馏出精油体 积，取三次结果平均值，从而测得包合物中馏出油体积，结果表明，包合物的外观和质量基本无变化，对于实施例1，精油含量在加速条件下6个月后 下降到85，1％，对于实施例2，精油含量在加速条件下6个月后下降到94％， 茉莉花香味依然很浓烈，可见包合后茉莉花精油的稳定性大大提高，达到药 典关于固体制剂稳定性的要求。与此形成鲜明对比的是，未包合的茉莉花精 油(即对比组)在1个月后精油含量下降到41％，6个月几乎下降为10％， 茉莉花香味非常淡。本发明方法形成成的包合物将液体香精油转化成固体粉末，并且显著茉莉花精油的水溶性，延长了其香气保留时间，从而极大地扩 展了其应用。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术 人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定， 且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于 权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求 书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利 要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的 所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.提高茉莉花精油稳定性的方法，该方法包括以下步骤：在搅拌下将含茉莉花精油的有机溶液加入到环糊精饱和水溶液中，在50-80℃搅拌1-6h，结束后放置至室温，然后在0-6℃下冷却1-3h，将沉淀滤出，用乙醇洗涤，然后减压干燥，得到环糊精包合的茉莉花精油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶液是茉莉花精油的乙醇溶液或乙酸乙酯溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环糊精为γ-环糊精。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环糊精为改性的γ-环糊精。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述茉莉花精油在有机溶液中的浓度为30-60wt.％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述茉莉花精油得自单瓣茉莉。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含茉莉花精油的有机溶液与环糊精的重量比为1∶1-1∶3。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环糊精饱和水溶液中还包含10-30wt.％的异丙醇溶液。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述搅拌为超声搅拌。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述超声搅拌的频率为20-200kHz。