CN110373273B

CN110373273B - 一种植物蜡质的脱除添加剂及脱除方法

Info

Publication number: CN110373273B
Application number: CN201910640329.7A
Authority: CN
Inventors: 史清照; 徐秀娟; 刘珊; 张启东; 柴国璧; 席辉; 毛健; 范武; 刘俊辉; 宋瑜冰; 张文娟; 胡军; 屈展; 杨伟平; 姬凌波; 霍现宽
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN110373273A

Abstract

本发明提供了一种植物蜡质的脱除添加剂，为脂肪酸酯类化合物CH₃(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH₃，其中，m的取值为2～6，且n的取值为8～18；或m的取值为8～18且n的取值为2～6。本发明还提供一种植物蜡质的脱除方法，该方法主要利用亚临界萃取技术，以丁烷为萃取溶剂，并加入所述脱除添加剂脂肪酸酯类化合物从植物原料中脱除蜡质。本发明使用上述脱除添加剂能够在基本不影响植物原料中的有效成分含量的情况下，有效脱除植物蜡质，提高亚临界萃取方法的脱蜡效率。

Description

一种植物蜡质的脱除添加剂及脱除方法

技术领域

本发明属于香精香料制备领域，具体涉及一种植物蜡质的脱除添加剂及脱除方法。

背景技术

植物蜡质是植物进行自我保护的一道屏障，其主要组成成分是各种亲脂类化合物，在其表面形成一层疏水层，可限制非气孔性水分散失、抵抗紫外辐射、抵御病虫害等，对植物的生长具有重要作用。研究结果表明，植物表面蜡质主要为疏水有机物的混合物，包括：长链脂肪酸、烷烃、脂肪醇、脂肪酸酯等。天然香料是日用香料不可替代的重要组成部分，然而，在以天然植物制备提取物的过程中，不可避免的会将植物表面的蜡质提取到提取液中，而蜡质在乙醇、水中的溶解度较低，会影响所得提取物的产品质量，造成使用过程中有悬浮物、溶解性差等问题。另外这类含有蜡质的植物提取物使用时，会对作用对象的口感和香气造成不利影响，因而，如何快速、有效去除蜡质，提高天然香料的产品质量，是天然香料开发过程中面临的难题之一。

目前，生产过程中主要是通过乙醇回溶、低温冷冻的方式脱除植物蜡质，即提取物溶解后置于-20～10℃低温沉降，使得植物蜡质与其它不溶物析出，然后过滤或离心去除。张玉芳等发表在中国食品添加剂,2013(2):65-69.中，标题为“枣皮中生物蜡的提取及性质研究”的论文中公开了使用乙醇做提取剂提取得到枣皮中的生物蜡。但该方法在去除植物蜡质的同时，也会将其它在乙醇中溶解性低的成分去除；同时，在过滤或离心过程中，温度的变化使得部分蜡质溶解于滤液中，影响去除效果。

镇江市高等专科学院的王国喜等人于2017年8月10日申请的、申请号为CN2017106780975、名称为“一种亚临界流体分布萃取蜂胶的方法”的发明专利申请中公开先采用对蜂蜡选择性较高、极性较为相似的液化乙烷、液化丙烷作为亚临界萃取溶剂萃取蜂蜡，再采用对蜂胶选择性较高、极性较为相似的液化二甲醚或四氟乙烷萃取蜂胶；该方法的蜂胶萃取率高达99％以上，蜂胶提取物中的黄酮类物质含量高，总黄酮含量大于25％，不含有蜂蜡、重金属，无溶剂残留，香气浓郁、无奇怪的溶剂残留味道，工艺操作简单、无毒、无害，环保、无污染、蜂胶中活性成分保存度好，生产成本低，且提高蜂胶提取物的质量；但该方法存在蜡质脱除效率低的问题。蜂蜡虽也是生物蜡质中的一种，但其与植物蜡质还是不同的，目前，利用亚临界萃取技术直接从植物原料中高效脱除植物蜡质的报道相对较少。

发明内容

有鉴于此，本发明确有必要提供一种植物蜡质的脱除添加剂及脱除方法，以实现利用亚临界萃取技术高效去除植物蜡质的目的。

为此，本发明提供的技术方案为：一种植物蜡质的脱除添加剂，为脂肪酸酯类化合物CH₃(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH₃，其中，m的取值为2～6，且n的取值为8～18；或m的取值为8～18且n的取值为2～6。本文中的“m”和“n”均为正整数。

具体地，所述脂肪酸酯类化合物可以为丁酸壬酯、丁酸癸酯、丁酸十六酯、丁酸十九酯、戊酸十一酯、戊酸十八酯、己酸癸酯、己酸十四酯、庚酸十六酯、庚酸壬酯、辛酸壬酯、辛酸十四酯、辛酸十九酯、癸酸丙酯、癸酸庚酯、癸酸戊酯、十一酸戊酯、十二酸己酯、十三酸丁酯、十四酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸己酯、棕榈酸庚酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、二十酸丁酯或二十酸己酯等物质。

本发明还提供一种植物蜡质的脱除方法，包括：向植物原料中加入上述脱除添加剂和丁烷，在亚临界状态对所述植物原料进行植物蜡质萃取处理，分离得到植物蜡质和预处理植物原料，其中，所述脱除添加剂的加入量为丁烷质量的0.5％～2％。其中，所述脱除添加剂的加入量(g)根据实际情况，可以为丁烷质量的0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等。

基于上述，所述植物原料与丁烷的料液比为1:8～1:12g/mL。优选地，所述料液比为1:9～1:11g/mL。

基于上述植物蜡质的脱除方法，将所述植物原料、所述脱除添加剂和丁烷置于亚临界萃取釜中，然后于0℃～10℃和萃取压力下萃取2～5h得到萃取液，对所述萃取液进行分离处理，得到所述植物蜡质和所述预处理植物原料，其中，所述萃取压力为丁烷在相应温度下的饱和蒸汽压。

基于上述植物蜡质的脱除方法，还包括采用水蒸气蒸馏法、溶剂浸提法或超临界萃取法对所述预处理植物原料进行提取处理，得到植物提取物。其中，所述植物提取物可以为植物精油、植物浸膏、植物酊剂或植物净油等。

基于上述，所述植物原料来源于植物的叶片、花和果皮中的一种或其任意的组合。其中，根据实际需要，所述植物原料可以预处理成颗粒状、片状或丝状，如，红枣充分干燥后处理成颗粒状等。

与现有技术相比，由于本发明提供的植物蜡质的脱除添加剂脂肪酸酯类化合物CH₃(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH₃中的长碳链端，即m的取值为8～18或n的取值为8～18时，极性较低，与利用亚临界萃取技术脱除植物蜡质用的溶剂有较好的亲和性，如丁烷、丙烷等；同时所述脂肪酸酯类化合物CH₃(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH₃中的短碳链端，即m的取值为2～6或n的取值为2～6时，能够增加所述脱除植物蜡质用的溶剂的溶剂化能力，促进植物原料中的中低极性蜡质的溶解，因此，所述脂肪酸酯类化合物作为脱除植物蜡质用溶剂的添加剂，可以利用萃取技术并辅助脱除植物蜡质用溶剂高效萃取脱除植物蜡质，在基本不影响植物原料中的有效成分含量的情况下，提高亚临界萃取脱除植物蜡质的效率，同时还能使得所述预处理植物原料的物理形态保持不变；进而使得以所述预处理植物原料为基础得到的植物提取物的特征致香成分含量基本不受预处理的影响，同时避免了大量植物蜡质造成的植物提取物溶解性差、感官质量差的问题。

本发明还提供一种植物蜡质的脱除方法，该脱除方法主要利用亚临界萃取技术，以丁烷为萃取溶剂，并加入所述脱除添加剂脂肪酸酯类化合物从植物原料中脱除植物蜡质；由于脂肪酸酯类化合物作为丁烷的添加剂，既与丁烷有较好的亲和性，又能提高丁烷的溶剂化能力，促进植物原料中的中低极性蜡质组分的溶解，所以，本发明提供的植物蜡质的脱除方法能够有效提高天然植物原料的亚临界萃取方法的脱蜡效率。本发明提供的上述脱除方法利用亚临界萃取技术就可以实现在制备植物精油之前高效脱除其中蜡质，脱蜡方法简单，避免了后处理步骤繁琐、效率低的问题；采用本发明提供的上述方法脱除植物原料的植物蜡质后，植物原料的物理状态无影响，可直接用于植物提取物的制备；此外，本发明提供的上述方法中加入添加剂脂肪酸酯类化合物在提高脱蜡效率的同时，降低了植物香味成分的损失，植物原料中的总糖、还原糖等主要成分含量基本不受影响；另外，利用本发明提供的上述方法脱除植物蜡质后，植物原料内有效物质的溶出率提高，后续香料制备的产率提高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种红枣蜡质的脱除添加剂为丁酸十六酯。

本实施例还提供一种利用上述脱除添加剂去除红枣蜡质的方法，包括：将充分干燥后的红枣颗粒400g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷4000mL(即料液比为1:10)和占丁烷质量分数0.5％的丁酸十六酯，于8℃条件下萃取3.5h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，分离得到红枣蜡质和预处理后的红枣颗粒。其中，红枣蜡质脱除率为1.44％。

需要说明的是：本文中的各种植物蜡质脱除率是指从各种植物原料中脱除的植物蜡质占对应的植物原料的质量百分数，即本实施例中的红枣蜡质脱除率是指脱除的红枣蜡质占红枣颗粒原料的质量百分数。

对照例1

本对照例1提供一种红枣蜡质的脱除方法，该方法与实施例1提供的方法的主要不同之处在于：本对照例1中未加入添加剂丁酸十六酯。具体地，本对照例1提供的脱除方法包括：将充分干燥后的红枣颗粒400g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷4000mL，于8℃条件下萃取3.5h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，得到红枣蜡质和预处理后的红枣颗粒。其中，红枣蜡质脱除率为1.01％。

植物蜡质成分分析

分别准确称取2g的实施例1和对照例1所得红枣蜡质，用二氯甲烷溶剂后，加入内标(乙酸苯乙酯)，通过GC-MS对其进行成分分析，仪器条件如下：

色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：250℃；载气：高纯氦气；流速1.0mL/min；进样量：1μL；分流比10:1；程序升温：50℃保持2min，再以5℃/min的升温速率加热到270℃，并保持10min。

电离方式：EI；离子源温度：230℃；电子能量：70eV；四级杆温度：150℃；电子倍增器电压：1.89kV；质量扫描范围33～500amu；扫描方式：全扫描；溶剂延迟：7.0min。

表1实施例1和对照例1所得的植物蜡质的成分分析表

注：“-”表示未检出

从表1中的数据可以看出：在相同检测条件下，采用GC-MS法，实施例1脱除的红枣蜡质中能够检测出45种组分，而对照例1脱除的红枣蜡质中能够检测出37种组分；而且实施例1脱除的红枣蜡质中能够检出的组分总含量明显高于对照例1，因此，与对照例1提供的红枣蜡质的脱除方法相比，实施例1提供的红枣蜡质的脱除方法中，加入了所述脱除添加剂丁酸十六酯，能够从红枣中萃取出更多的物质，如：3-甲基十五烷、正二十一烷、亚麻酸甲酯、亚油酸等，且萃出物中蜡质的含量相对较高，从而充分说明了实施例1中加入添加剂丁酸十六酯能够有效提高亚临界丁烷去除植物蜡质的效率。

实施例2

本实施例提供一种葡萄干蜡质的脱除添加剂为庚酸壬酯。

本实施例还提供一种利用上述脱除添加剂脱除葡萄干蜡质的方法，包括：将500g葡萄干转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷4000mL(即料液比为1:8)和占丁烷质量分数0.8％的庚酸壬酯，于0℃条件下萃取3.5h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压。萃取结束后减压蒸发，分离得到葡萄干蜡质和预处理后的葡萄干，总萃取产率为0.95％，其中葡萄干蜡质脱除率为0.72％。

对照例2

本对照例2提供一种葡萄干蜡质的脱除方法，该方法与实施例2提供的方法的主要不同之处在于：本对照例2中未加入添加剂庚酸壬酯。具体地，本对照例2提供的脱除方法包括：将500g葡萄干转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷4000mL(即料液比为1:8)，于0℃条件下萃取3.5h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压。萃取结束后减压蒸发，分离得到葡萄干蜡质和预处理后的葡萄干，总萃取产率为0.90％，其中葡萄干蜡质脱除率为0.60％。

对照例3

本对照例3提供一种葡萄干蜡质的脱除方法，该方法为传统的溶剂加热法脱除蜡质，具体地，将500g葡萄干转移至圆底烧瓶中，随后加入石油醚，料液比为1:8，加热至溶液回流，提取3.5h。萃取结束后减压浓缩脱除溶剂，总萃取产率为1.93％，其中葡萄干蜡质脱除率为0.80％。

从上述试验数据可以看出：在其它条件相同的情况下，实施例2的总萃取产率和葡萄干蜡质去除率明显高于对照例2，但，实施例2的总萃取产率低于对照例3的总萃取产率，实施例2的蜡质脱除率与对照例3的蜡质脱除率相差不大；由此可见，对照例3提供的传统脱除蜡质的方法在富集葡萄干蜡质的同时，导致葡萄干中其它有效成分损失较大；实施例2通过的葡萄干蜡质的脱除方法，在利用亚临界萃取技术的同时加入添加剂庚酸壬酯可以实现在基本不影响葡萄干有效成分的情况下，有效去除蜡质。

实施例3

本实施例提供一种茶叶蜡质的脱除添加剂为硬脂酸丁酯。

本实施例还提供一种利用上述脱除添加剂脱除茶叶蜡质的方法，包括：将茶叶叶片300g，转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷3600mL(即料液比为1:12)和占丁烷质量分数0.5％的硬脂酸丁酯，于10℃条件下萃取2.5h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压。萃取结束后减压蒸发，分离得到茶叶蜡质和预处理茶叶叶片。其中，茶叶蜡质脱除率为1.56％。

亚临界丁烷脱蜡后的所述预处理茶叶叶片采用溶剂浸提法制备茶叶提取物，以95％乙醇为溶剂，料液比为1:10，室温浸提24h。提取结束后过滤分离浸提液，浸提液减压浓缩至无醇为止，得到产率为12.29％的茶叶提取物1^#。以未经脱蜡的茶叶叶片300g为原料，采用同样的提取工艺，得到产率为11.02％的茶叶提取物2^#。

将上述两种茶叶提取物1^#和2^#分别用体积分数95％乙醇稀释至质量浓度为10％，用自动注射加香仪注射于空白卷烟中，注射量为1μL/支。注射完毕后，将卷烟装入烟盒中，密封于22℃±2℃和RH 60％±5％条件下放置1周，然后对加香效果进行评价。评价结果如表2所示。

表2茶叶提取物感官评价结果

样品编号	香气质	香气量	杂气	浓度	透发性	细腻	柔和	刺激	残留
										1<sup>#</sup>	23.56	19.12	12.83	15.77	16.57	18.99	16.88	11.38	13.00
2<sup>#</sup>	19.84	17.23	12.14	14.22	13.56	17.38	16.75	10.48	12.67

注:空白卷烟各项指标均为0，当平均分大于11.2则说明该指标有明显改善，分值越大，改善的程度越高。

从表2中可以看出：经过实施例3亚临界脱蜡后的茶叶制备的茶叶提取物，其香气质、香气量增加，烟气细腻柔和，浓度增加，杂气、刺激和残留明显降低。如此说明，采用本发明实施例3提供的脱除方法去除植物蜡质后，在同等萃取条件下，茶叶中有效物质的溶出率更高，因而茶叶提取物的产率有所提高。同时，通过实施例3提供的脱除方法有效避免了茶叶有效物质提取过程中蜡质的引入，因而所得茶叶提取物的感官品质更好。

实施例4

本实施例提供一种红枣蜡质的脱除添加剂为棕榈酸己酯。

本实施例还提供一种利用上述脱除添加剂脱除红枣蜡质的方法，包括：将充分干燥后的红枣400g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷4800mL(即料液比为1:12)和占丁烷质量分数1％的棕榈酸己酯，于0℃条件下萃取5h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，分离得到红枣蜡质和预处理后的红枣。其中，红枣蜡质脱除率为1.43％。

参考YC/T 159-2002《烟草及烟草制品水溶性糖的测定连续流动法》，采用连续流动法对红枣经过实施例4通过的方法处理前后中的总糖、还原糖含量进行测定，结果如下表3所示。

表3实施例4处理前后红枣中常规化学成分含量变化

样品名称	总糖含量(mg/g)	还原糖含量(mg/g)
			未处理红枣	318.0	302.9
实施例4处理后红枣	318.7	303.4

由表3可知，实施例4提供的低温亚临界萃取技术对红枣进行脱蜡处理后，红枣中的总糖、还原糖含量略有变化，这与脱蜡造成的质量损失有关，整体而言，实施例4提供的植物蜡质脱除技术对红枣常规化学成分几乎无影响。

实施例5

本实施例提供一种柑橘果皮蜡质的脱除添加剂为二十酸丁酯。

本实施例还提供一种利用上述脱除添加剂脱除柑橘果皮蜡质的方法，包括：将充分干燥后的柑橘果皮切丝，取300g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷3000mL(即料液比为1:10)和占丁烷质量分数1.5％的二十酸丁酯，于8℃条件下萃取2h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，分离得到柑橘果皮蜡质和预处理后的柑橘果皮。其中，蜡质脱除率为0.83％。

对照例4

本对照例4提供一种烟草蜡质的脱除方法，该方法与实施例5提供的方法的主要不同之处在于：本对照例4中未加入添加剂二十酸丁酯。具体地，本对照例4提供的脱除方法包括：将充分干燥后的柑橘果皮切丝，取300g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷3000mL(即料液比为1:10)，于8℃条件下萃取2h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，分离得到柑橘果皮蜡质和预处理后的柑橘果皮。其中，蜡质脱除率为0.62％。

实施例6

本实施例提供一种玫瑰花蜡质的脱除添加剂为辛酸十四酯。

本实施例还提供一种利用上述脱除添加剂脱除玫瑰花蜡质的方法，包括：将充分干燥后的新鲜玫瑰花瓣300g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷3000mL(即料液比为1:10)和占丁烷质量分数2％的辛酸十四酯，于0℃条件下萃取3h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，分离得到玫瑰花蜡质和预处理后的玫瑰花。其中，玫瑰花蜡质脱除率为0.51％。

对照例5

本对照例5提供一种玫瑰花蜡质的脱除方法，该方法与实施例5提供的方法的主要不同之处在于：本对照例5中未加入添加剂辛酸十四酯。具体地，本对照例5提供的脱除方法包括：将充分干燥后的新鲜玫瑰花瓣300g转移至亚临界萃取釜中，随后加入丁烷3000mL(即料液比为1:10)，于0℃条件下萃取3h，萃取压力为丁烷在该温度下的饱和蒸汽压；萃取结束后减压蒸发，分离得到玫瑰花蜡质和预处理后的玫瑰花。其中，玫瑰花蜡质脱除率为0.33％。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种植物蜡质的脱除方法，包括：向植物原料中加入脱除添加剂和丁烷，在亚临界状态对所述植物原料进行植物蜡质萃取处理，分离得到植物蜡质和预处理后的植物原料，其中，所述脱除添加剂的加入量为丁烷质量的0.5%～2%，所述脱除添加剂为脂肪酸酯类化合物CH₃(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH₃，且m的取值为2～6，且n的取值为8～18；或m的取值为8～18且n的取值为2～6。

2.根据权利要求1所述的植物蜡质的脱除方法，其特征在于：所述脂肪酸酯类化合物为丁酸壬酯、丁酸癸酯、丁酸十六酯、丁酸十九酯、戊酸十一酯、戊酸十八酯、己酸癸酯、己酸十四酯、庚酸十六酯、庚酸壬酯、辛酸壬酯、辛酸十四酯、辛酸十九酯、癸酸丙酯、癸酸庚酯、癸酸戊酯、十一酸戊酯、十二酸己酯、十三酸丁酯、十四酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸己酯、棕榈酸庚酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、二十酸丁酯或二十酸己酯。

3.根据权利要求1所述的植物蜡质的脱除方法，其特征在于，所述植物原料与丁烷的料液比为1:8～1:12 g/mL。

4.根据权利要求3所述的植物蜡质的脱除方法，其特征在于，将所述植物原料、所述脱除添加剂和丁烷置于亚临界萃取釜中，然后于0℃～10℃和萃取压力下萃取2～5 h得到萃取液，对所述萃取液进行分离处理，得到所述植物蜡质和所述预处理植物原料，其中，所述萃取压力为丁烷在相应温度下的饱和蒸汽压。

5.根据权利要求4所述的植物蜡质的脱除方法，其特征在于，还包括采用水蒸气蒸馏法、溶剂浸提法或超临界萃取法对所述预处理植物原料进行提取处理，得到植物提取物。

6.根据权利要求1～5任一项所述的植物蜡质的脱除方法，其特征在于，所述植物原料来源于植物的叶片、花和果皮中的一种或其任意的组合。