CN109181615A - 一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents
一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法。该聚氨酯胶粘剂以组分A作为胶黏剂主剂，组分B作为固化剂成分，采用组分A与组分B涂布得到的胶黏剂可以对光伏背板的起泡、分层、溢胶处进行修复填补。该制备方法包括耐水玻璃纤维制备、聚氨酯制备、氧化疏水石墨烯浆液制备、组分A制备、组分B制备。本发明制备的无溶剂型聚氨酯胶粘剂固化后挥发性有机物含量低，具有良好的耐温性、耐候性、紫外线吸收性能、耐水性、电绝缘性能，遭受长期光照雨水天气后，不易开裂脱胶，耐水、耐温成分仍然保留在胶粘剂内部，延长了光伏组件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及光伏板修复技术领域，具体涉及一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术
光伏背板位于光伏板的背面，对电池片起到保护和支撑作用，具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性。在光伏背板与电池片的组装过程中，需要通过胶粘剂进行封装，这层胶粘剂不仅需要提供良好的电绝缘性能，还需要具备良好的透光率、紫外稳定性、弹性，使电池片在热变形和外力冲击下不致破裂。
由于光伏板长期处于严苛的环境老化应力之下，包括紫外、极端温度、冷热循环和湿度等。光伏背板作为保护组件的最外层材料，容易在环境气候作用和重复应力的影响下出现起泡、分层、溢胶等问题，严重影响组件的运行和安全性，甚至引发组件电气失效，存在安全危害和潜在的接地故障。目前针对光伏背板开裂失效的常规措施，是在开裂处喷涂或辊涂胶粘剂。
目前在光伏板修复中应用的粘胶剂主要是双组份溶剂型聚氨酯复合胶粘剂，其中，D-5902A/B聚氨酯复合胶粘剂复合后会形成交联的高分子量胶粘剂薄膜，固化后的胶粘剂薄膜透明、无味、有弹性、耐老化，但是研究发现其紫外稳定性、耐水解性、耐候性较差，在经受长期的日晒雨淋后，容易发生水解，使耐水成分从内向外迁移，粘连效果降低，挥发出的有毒溶剂也会沿开裂处进入电池片，影响光伏组件的使用寿命。申请号201210410296.5的专利公开了一种光伏背板胶黏剂，由A组分与B组分组成，A组分含有耐水解聚酯多元醇，B组分含有异氰酸酯固化剂，提高了胶黏剂的耐水解性能、粘结性能和耐候性能。但是，A组分中含有大量的醇类溶剂和酮类溶剂，存在挥发毒性，而且溶剂的挥发会伴随一部分抗水解剂的挥发，降低耐水解性能。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，以组分A作为胶黏剂主剂，组分B作为固化剂成分，采用组分A与组分B涂布得到的胶黏剂可以对光伏背板的起泡、分层、溢胶处进行修复填补，固化后挥发性有机物含量低，具有良好的耐温性、耐候性、紫外线吸收性能、耐水性、电绝缘性能，遭受长期光照雨水天气后，不易开裂脱胶，耐水、耐温成分仍然保留在胶粘剂内部，延长了光伏组件的使用寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)耐水玻璃纤维制备：将硅藻土原土在150-160℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；硅藻土粉末与无碱玻璃纤维按照质量比1:3-5混合均质后，升温至320-350℃干燥2-3小时，得到混合物料a；混合物料a与石英粉、氯化亚锡、白炭黑按照质量比20:3:1:0.2混合均匀，放入耐火坩埚中，1400-1500℃保温6-8h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1100-1200℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维；
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇，混合均匀后加入反应釜中，加热至120-130℃并保温1-2h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后于70-80℃保温搅拌3-4h；加入钙锌粉体热稳定剂，升温至85-95℃，保温搅拌1-2h；自然冷却至30-40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯；
3)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将20-30份氧化疏水石墨烯加入到120-150份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入5-12份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液；
4)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯35-50份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液80-136份、纳米二硫化钼6-13份、紫外线吸收剂3-6份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
5)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂6-8份、耐水玻璃纤维2-4份、无水乙醇40-60份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
本发明的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法中，考虑到常用的复合聚氨酯粘胶剂是由主剂成分与固化剂成分混合而成，对光伏背板起到粘连、填补的作用。但是，存在毒性较高、耐水性、耐温性较差等缺陷。通过大量的筛选实验，将聚氨酯溶解在氧化疏水石墨烯浆液中，配合纳米二硫化钼、紫外线吸收剂等助剂，可以提高组分A的疏水耐水性能、相容性、耐紫外线性能、耐温性。
具体地，在氧化疏水石墨烯浆液制备过程中，疏水石墨烯在保留石墨烯的由碳原子SP2杂化轨道组成的六角型呈蜂窝状晶格平面薄膜的基础上，在每一层的石墨烯单片上引入了许多疏水基团。在强酸作用下，疏水石墨烯被氧化，得到棕色的网格边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片结构，并可在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定、浅棕黄色的氧化疏水石墨烯悬浮浆液。石墨烯的共轭网状结构受到严重的官能化，规则度高，在性能上体现出良好的疏水性、耐温性、电绝缘性、相容性。制备过程中，聚氨酯，具有良好分散性、润滑性的纳米二硫化钼和紫外线吸收剂，可以分散到溶剂N,N-二甲基甲酰胺，与氧化疏水石墨烯浆液相容，协效发挥出粘结性、耐水性、耐温性。
本发明在固化剂组分B的研究中，考虑到传统的固化剂成分毒性较大，在120℃以上的高温下即发生分解和失活，无法与主剂充分相容。本发明选择的低分子量双酚S型环氧树脂，软化点温度、热变形温度、热稳定性均优于双酚A型环氧树脂，凝胶速度快，加热后能够快速固化达到其力学性能。而且，发明人研究发现，双酚S型环氧树脂对玻璃纤维有良好的润湿性和附着性。凭借其固有的附着性，与耐水玻璃纤维、无水乙醇得到的组分B在和组分A混合后，能够与组分A中的成分快速相容固化，与聚氨酯、氧化疏水石墨烯形成交联的多层网状大分子结构，耐水助剂耐水玻璃纤维、润滑耐温助剂纳米二硫化钼、紫外线吸收剂发挥各自功能，更好地确保粘胶剂的多种性能。
本发明在耐水玻璃纤维的制备中，选择强度高、耐水耐碱且金属氧化物含量低的无碱玻璃纤维，与疏松多孔的硅藻土混合，玻璃纤维分布在硅藻土的内部空隙之间，再与耐温阻燃的多种成分英粉、氯化亚锡、白炭黑混合，高温条件下玻璃纤维会受热熔融，而硅藻土和其它成分会渗透分散在熔融液中，拉制成小粒径的短纤维。该耐水玻璃纤维的制备过程简单可控，熔融、拉制、冷却后得到的玻璃纤维在保留原来耐水、高强度性能的基础上，还可发挥硅藻土的粘附、渗透作用，良好分散在无水乙醇中。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1)中超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2)三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、钙锌粉体热稳定剂的质量比为1:10-12:12-15:0.3-0.5，低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2)重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4-5配制而成，重结晶温度为15-20℃。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3)混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
作为本发明进一步的方案，该无溶剂型聚氨酯胶粘剂在使用时，在光伏板背面起泡或分层处用刮刀均匀涂布组分A，静置10-20min后，再使用刮刀在组分A涂布处涂布组分B，使用胶辊施加3-5KPa的力，使组分A与组分B挤压混合即可。
本发明的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的施工方法，与传统的组分A、组分B混合涂布方法相比，使用刮刀涂布后再施加压力加热辊压，促进组分A与组分B高效地相容固化，确保了涂布厚度的均匀性。传统的聚氨酯胶粘剂只能在60-80℃的热压温度下固化，高温下溶剂容易挥发，发生固化剂的分解和失活。本发明的聚氨酯胶粘剂在胶辊热压的过程中只会发生无毒乙醇的挥发，不会挥发出毒性有机化合物。
作为本发明进一步的方案，所述组分A与组分B的涂布质量比为3-5:1，所述胶辊的温度为120-130℃。
本发明的有益效果：
1、本发明的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，采用组分A与组分B涂布得到的胶黏剂可以对光伏背板的起泡、分层、溢胶处进行修复填补，固化后挥发性有机物含量低，具有良好的耐温性、耐候性、紫外线吸收性能、耐水性、电绝缘性能，遭受长期光照雨水天气后，不易开裂脱胶，耐水、耐温成分仍然保留在胶粘剂内部，延长了光伏组件的使用寿命。
2、本发明将聚氨酯溶解在氧化疏水石墨烯浆液中，配合纳米二硫化钼、紫外线吸收剂等添加剂，可以提高助剂组分A的疏水耐水性能、相容性、耐紫外线性能、耐温性。在强酸作用下，疏水石墨烯被氧化，得到棕色的网格边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片结构，并可在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定、浅棕黄色的氧化疏水石墨烯悬浮浆液。石墨烯的共轭网状结构受到严重的官能化，规则度高，体现出良好的疏水性、耐温性、电绝缘性、相容性。
3、低分子量双酚S型环氧树脂对玻璃纤维有良好的润湿性和附着性，凭借其固有的附着性，与耐水玻璃纤维、无水乙醇得到的组分B在和组分A混合后，能够与组分A中的成分快速相容固化，与聚氨酯、氧化疏水石墨烯形成交联的多层网状大分子结构，耐水助剂耐水玻璃纤维、润滑耐温助剂纳米二硫化钼、紫外线吸收剂发挥各自功能，更好地确保粘胶剂的多种性能。
4、耐水玻璃纤维的制备中，无碱玻璃纤维与疏松多孔的硅藻土混合，玻璃纤维分布在硅藻土的内部空隙之间，再与耐温阻燃的多种成分英粉、氯化亚锡、白炭黑混合，高温条件下玻璃纤维会受热熔融，而硅藻土和其它成分会渗透分散在熔融液中，拉制成小粒径的短纤维。该耐水玻璃纤维的制备过程简单可控，熔融、拉制、冷却后得到的玻璃纤维在保留原来耐水、高强度性能的基础上，还可发挥硅藻土的粘附、渗透作用，良好分散在无水乙醇中。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)耐水玻璃纤维制备：取硅藻土原土100g，在155℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；取硅藻土粉末20g、无碱玻璃纤维80g，混合均质后，升温至340℃干燥2.5小时，得到混合物料a；80g混合物料a与12g石英粉、4g氯化亚锡、0.8g白炭黑混合均匀，放入耐火坩埚中，1460℃保温7.5h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1160℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维。其中，超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷100g、低聚合度聚酯多元醇1100g，混合均匀后加入反应釜中，加热至125℃并保温1.6h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯1350g，滴加完毕后于75℃保温搅拌4h；加入钙锌粉体热稳定剂45g，升温至90℃，保温搅拌1.6h；自然冷却至35℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯。其中，重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4配制而成，重结晶温度为18℃。低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将25份氧化疏水石墨烯加入到135份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入8份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液。其中，混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
4)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯46份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液122份、纳米二硫化钼8份、紫外线吸收剂4份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
5)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂6.5份、耐水玻璃纤维3份、无水乙醇52份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
实施例2
本实施例的一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)耐水玻璃纤维制备：取硅藻土原土100g，在158℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；取硅藻土粉末20g、无碱玻璃纤维80g，混合均质后，升温至340℃干燥2.2小时，得到混合物料a；80g混合物料a与12g石英粉、4g氯化亚锡、0.8g白炭黑混合均匀，放入耐火坩埚中，1460℃保温7h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1180℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维。其中，超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷100g、低聚合度聚酯多元醇1160g，混合均匀后加入反应釜中，加热至126℃并保温1.5h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯1420g，滴加完毕后于75℃保温搅拌4h；加入钙锌粉体热稳定剂36g，升温至95℃，保温搅拌1.5h；自然冷却至40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯。其中，重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4.5配制而成，重结晶温度为18℃。低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将28份氧化疏水石墨烯加入到140份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入7份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液。其中，混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
4)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯40份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液130份、纳米二硫化钼11份、紫外线吸收剂6份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
5)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂8份、耐水玻璃纤维4份、无水乙醇55份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
实施例3
本实施例的一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)耐水玻璃纤维制备：取硅藻土原土100g，在160℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；取硅藻土粉末20g、无碱玻璃纤维80g，混合均质后，升温至340℃干燥2.8小时，得到混合物料a；80g混合物料a与12g石英粉、4g氯化亚锡、0.8g白炭黑混合均匀，放入耐火坩埚中，1500℃保温6h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1200℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维。其中，超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷100g、低聚合度聚酯多元醇1075g，混合均匀后加入反应釜中，加热至130℃并保温1h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯1280g，滴加完毕后于80℃保温搅拌3.5h；加入钙锌粉体热稳定剂45g，升温至92℃，保温搅拌1.2h；自然冷却至30℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯。其中，重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:5配制而成，重结晶温度为20℃。低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将28份氧化疏水石墨烯加入到146份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入9份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液。其中，混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
4)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯47份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液132份、纳米二硫化钼12份、紫外线吸收剂6份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
5)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂6-8份、耐水玻璃纤维2-4份、无水乙醇40-60份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
实施例4
本实施例的一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)耐水玻璃纤维制备：取硅藻土原土100g，在160℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；取硅藻土粉末20g、无碱玻璃纤维80g，混合均质后，升温至33℃干燥3小时，得到混合物料a；80g混合物料a与12g石英粉、4g氯化亚锡、0.8g白炭黑混合均匀，放入耐火坩埚中，1500℃保温6h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1175℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维。其中，超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷100g、低聚合度聚酯多元醇1150g，混合均匀后加入反应釜中，加热至130℃并保温1.5h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯1460g，滴加完毕后于77℃保温搅拌3.5h；加入钙锌粉体热稳定剂45g，升温至92℃，保温搅拌1.2h；自然冷却至32℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯。其中，重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4配制而成，重结晶温度为15℃。低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将30份氧化疏水石墨烯加入到145份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入10份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液。其中，混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
4)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯50份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液122份、纳米二硫化钼13份、紫外线吸收剂5份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
5)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂8份、耐水玻璃纤维4份、无水乙醇58份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，组分B中没有添加耐水玻璃纤维，具体制备方法如下：
1)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷100g、低聚合度聚酯多元醇1100g，混合均匀后加入反应釜中，加热至130℃并保温1.5h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯1350g，滴加完毕后于77℃保温搅拌3.5h；加入钙锌粉体热稳定剂45g，升温至92℃，保温搅拌1.2h；自然冷却至32℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯。其中，重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4配制而成，重结晶温度为15℃。低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
2)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将30份氧化疏水石墨烯加入到145份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入10份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液。其中，混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
3)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯50份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液122份、纳米二硫化钼13份、紫外线吸收剂5份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
4)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂8份、无水乙醇58份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，组分A中的氧化疏水石墨烯浆液替换成乙酸乙酯溶剂，具体制备方法如下：
1)耐水玻璃纤维制备：取硅藻土原土100g，在160℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；取硅藻土粉末20g、无碱玻璃纤维80g，混合均质后，升温至33℃干燥3小时，得到混合物料a；80g混合物料a与12g石英粉、4g氯化亚锡、0.8g白炭黑混合均匀，放入耐火坩埚中，1500℃保温6h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1175℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维。其中，超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷100g、低聚合度聚酯多元醇1100g，混合均匀后加入反应釜中，加热至130℃并保温1.5h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯1350g，滴加完毕后于77℃保温搅拌3.5h；加入钙锌粉体热稳定剂45g，升温至92℃，保温搅拌1.2h；自然冷却至32℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯。其中，重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4配制而成，重结晶温度为15℃。低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯50份、乙酸乙酯122份、纳米二硫化钼13份、紫外线吸收剂5份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
4)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂8份、耐水玻璃纤维4份、无水乙醇58份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
对比例3
参照申请号201210410296.5的专利中实施例1的成分制备而成的光伏背板胶黏剂，其中A组分包括：耐水解聚酯多元醇100g、环氧树脂10g、碳化二亚胺0.2g、乙酸乙酯204g、抗氧剂10100.05g、抗氧剂1680.15g；B组分包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体12g(浓度为80％)。
基本性能测试
将上述实施例1-4、对比实施例1-3制备的聚氨酯胶粘剂，在光伏板背面起泡或分层处先用刮刀均匀涂布组分A，静置10-20min后，再使用刮刀在组分A涂布处涂布组分B，使用胶辊施加5KPa的力，使组分A与组分B挤压混合即可。其中，A与组分B的涂布质量比为4:1，胶辊的温度为120-130℃。对施工后的聚氨酯胶粘剂进行了相关性能测试，基本性能方面测试了拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度。具体测试结果见表1：
表1.基本性能测试结果
从上表可以看出，实施例的聚氨酯胶粘剂在拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度等力学性能方面优于对比例。对比例1由于组分B中没有添加耐水玻璃纤维，无法发挥玻璃纤维耐水、高强度性能和硅藻土的粘附、渗透作用，使得固化剂组分B与组分A的相容性变差，固化后粘连性、力学性能显著降低。对比例2将氧化疏水石墨烯浆液替换为常规的有机溶剂乙酸乙酯，无法形成官能化、规则度高的共轭网状结构，导致在力学性能上大大降低。
耐热性测试
施工后的聚氨酯胶粘剂在130℃环境下受热3h后，测试拉伸强度变化率与拉断伸长率变化率。具体测试结果见表2：
表2.耐热性测试结果
由上表可以看出，实施例的的聚氨酯胶粘剂在高温受热时，拉伸强度与拉断伸长率变化小，说明其耐热性优于对比例。低分子量双酚S型环氧树脂在固化后发挥了良好的耐热性，当缺少耐水玻璃纤维或氧化疏水石墨烯浆液时，使得组分A与组分B的相容性变差，无法固化协效发挥作用，耐热性显著降低。
耐水性测试
施工后的聚氨酯胶粘剂在40℃温水浸泡72h后，测试拉伸强度变化率与拉断伸长率变化率。具体测试结果见表3：
表3.耐水性测试结果
| 组别 | 拉伸强度变化率(±％) | 拉断伸长率变化率(±％) |
| 实施例1 | 9 | 11 |
| 实施例2 | 8 | 12 |
| 实施例3 | 8 | 13 |
| 实施例4 | 7 | 11 |
| 对比例1 | 15 | 17 |
| 对比例2 | 19 | 20 |
| 对比例3 | 22 | 27 |
由上表可以看出，实施例的的聚氨酯胶粘剂在温水浸泡时，拉伸强度与拉断伸长率变化小，说明其耐水性优于对比例。低分子量双酚S型环氧树脂在固化后发挥了良好的耐热性，当缺少耐水玻璃纤维或氧化疏水石墨烯浆液时，使得组分A与组分B的相容性变差，无法固化协效发挥作用，耐水性显著降低。
抗紫外性测试
施工后的聚氨酯胶粘剂在氙弧灯照射520h后，测试拉伸强度变化率与拉断伸长率变化率。具体测试结果见表4：
表4.抗紫外性测试结果
| 组别 | 拉伸强度变化率(±％) | 拉断伸长率变化率(±％) |
| 实施例1 | 13 | 16 |
| 实施例2 | 15 | 18 |
| 实施例3 | 16 | 20 |
| 实施例4 | 14 | 15 |
| 对比例1 | 26 | 28 |
| 对比例2 | 29 | 35 |
| 对比例3 | 33 | 37 |
由上表可以看出，实施例的的聚氨酯胶粘剂在人工光照加速老化时，拉伸强度与拉断伸长率变化小，说明其抗紫外性优于对比例。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)耐水玻璃纤维制备：将硅藻土原土在150-160℃的热空气气氛中烘干去除水分，通入超细磨粉机中研磨成粒度小于200μm的硅藻土粉末；硅藻土粉末与无碱玻璃纤维按照质量比1:3-5混合均质后，升温至320-350℃干燥2-3小时，得到混合物料a；混合物料a与石英粉、氯化亚锡、白炭黑按照质量比20:3:1:0.2混合均匀，放入耐火坩埚中，1400-1500℃保温6-8h得到均化澄清的玻璃液；待玻璃液冷却至1100-1200℃时，通过套管或漏板拉制成连续的耐水玻璃纤维；
2)聚氨酯制备：取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇，混合均匀后加入反应釜中，加热至120-130℃并保温1-2h；关闭加热，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后于70-80℃保温搅拌3-4h；加入钙锌粉体热稳定剂，升温至85-95℃，保温搅拌1-2h；自然冷却至30-40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，超声分散，过滤重结晶后得到聚氨酯；
3)氧化疏水石墨烯浆液制备：将疏水石墨烯加入混酸中，超声分散5min，55℃搅拌2h，减压过滤，干燥至含水量小于5％，得到氧化疏水石墨烯；按重量份计，将20-30份氧化疏水石墨烯加入到120-150份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入5-12份聚乙烯吡咯烷酮粉体，离心分离8min，得到氧化疏水石墨烯浆液；
4)组分A制备：按照重量份计，取步骤2)制备的聚氨酯35-50份、步骤3)制备的氧化疏水石墨烯浆液80-136份、纳米二硫化钼6-13份、紫外线吸收剂3-6份，于常温下混合搅拌均匀得到组分A，置于阴凉干燥处保存；
5)组分B制备：按照重量份计，取低分子量双酚S型环氧树脂6-8份、耐水玻璃纤维2-4份、无水乙醇40-60份，混合搅拌均匀后得到组分B，置于阴凉干燥处保存；其中，低分子量双酚S型环氧树脂的环氧当量为185-195g/mol，软化点为165-168℃。
2.根据权利要求1所述的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超细磨粉机的进料粒径小于20mm，主轴转速为3500r/min；制备得到的耐水玻璃纤维的粒径为20-30μm，长度为0.1-0.2mm。
3.根据权利要求1所述的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、钙锌粉体热稳定剂的质量比为1:10-12:12-15:0.3-0.5，低聚合度聚酯多元醇选自分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)重结晶的溶剂由乙酸乙酯、正己烷按照体积比1:4-5配制而成，重结晶温度为15-20℃。
5.根据权利要求1所述的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)混酸由10wt％的盐酸与冰醋酸按照体积比3:1混合而成。
6.根据权利要求1所述的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，该无溶剂型聚氨酯胶粘剂在使用时，在光伏板背面起泡或分层处用刮刀均匀涂布组分A，静置10-20min后，再使用刮刀在组分A涂布处涂布组分B，使用胶辊施加3-5KPa的力，使组分A与组分B挤压混合即可。
7.根据权利要求6所述的用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述组分A与组分B的涂布质量比为3-5:1，所述胶辊的温度为120-130℃。
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