CN107880237A - 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107880237A
CN107880237A CN201711432052.6A CN201711432052A CN107880237A CN 107880237 A CN107880237 A CN 107880237A CN 201711432052 A CN201711432052 A CN 201711432052A CN 107880237 A CN107880237 A CN 107880237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
mass parts
preparation
modified
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711432052.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107880237B (zh
Inventor
方永勤
梅俊龙
王瑾
许亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haian Changzhou University High-Tech R & D Center
Original Assignee
Haian Changzhou University High-Tech R & D Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haian Changzhou University High-Tech R & D Center filed Critical Haian Changzhou University High-Tech R & D Center
Priority to CN201711432052.6A priority Critical patent/CN107880237B/zh
Publication of CN107880237A publication Critical patent/CN107880237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107880237B publication Critical patent/CN107880237B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6517—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法，涉及水性涂料制备技术领域。先将N,N‑二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合反应，得改性氧化石墨烯；再将改性氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯混合，升温至85℃后降温至60℃，再加入二月桂酸二丁基锡、5 N‑甲基吡咯烷酮、环氧树脂、2,2‑二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷再反应，在反应物料的温度为60℃下加入三乙胺反应，然后在60℃下加入去离子水反应，降温至40℃后，过滤，取滤过物即得氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。氧化石墨烯表面接枝长烷基链形成的疏水效应，可进一步提高氧化石墨烯片层的屏蔽能力。

Description

一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料制备技术领域。
背景技术
金属在各种复杂环境下，易发生腐蚀破坏及材料老化现象。涂装高性能防腐涂料，对其进行长效腐蚀防护，能够大幅减少维护保养频率，降低维护成本，延长使用寿命。石墨烯是以sp2杂化形式紧密堆积形成的单层二维蜂窝状晶体结构，具有超大的比表面积和优异的电学、力学、热学和光学特性。通过引入石墨烯，能够增强涂层的附着力、耐冲击等性能和对介质的屏蔽阻隔性能，大幅降低涂膜厚度的同时，提高涂层的防腐寿命。因此，石墨烯与有机树脂形成的复合材料是防腐涂料的未来发展方向。水性聚氨酯是一种以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有环境友好，性能优良，丰富的活性官能团易于接枝改性等特点。石墨烯与聚氨酯材料的共混改性已有文献报道，但是石墨烯片层之间存在较强的范德华力，难以在树脂体系中均匀分散，且已制备的复合涂料在放置过程中易产生石墨烯团聚体，导致石墨烯难以发挥其物理隔断效应，甚至形成涂层缺陷，给石墨烯的进一步推广应用造成了极大的困难。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法。
本发明技术方案包括如下步骤：
1）将N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合，在120～150℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得改性氧化石墨烯；
2）将所述改性氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯混合，升温至85℃反应3小时后降温至60℃，再加入二月桂酸二丁基锡、5 N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷再反应，在反应物料的温度为60℃下加入三乙胺反应，然后在60℃下加入去离子水反应，降温至40℃后，过滤，取滤过物即得氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
本发明通过引入长烷基链对氧化石墨烯表面进行修饰，减小氧化石墨烯片层之间的范德华力，从而提高氧化石墨烯在树脂体系中的分散稳定性和涂层对腐蚀元素的屏蔽能力。
发明的有益效果：
1、氧化石墨烯表面拥有大量羧基和羟基，可直接参与聚氨酯聚合，无须经过还原步骤。
2、使用新癸酸缩水甘油酯作为表面修饰剂，其结构中的活性环氧官能团在催化剂作用下与氧化石墨烯表面的羧基、羟基开环键合。在氧化石墨烯表面引入具有十个碳原子的烷基链，形成物理缓冲层，阻碍氧化石墨烯片层之间的团聚。
3、新癸酸缩水甘油酯开环后在氧化石墨烯表面形成活性羟基，可与异佛尔酮二异氰酸酯反应，使氧化石墨烯均匀接枝于预聚体分子链中，进一步提高氧化石墨烯的分散稳定性。
4、氧化石墨烯表面接枝长烷基链形成的疏水效应，可进一步提高氧化石墨烯片层的屏蔽能力。
进一步地，本发明所述步骤1）中N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯的投料质量比为100∶20～60∶1～3∶2～5。将氧化石墨烯完全分散于N,N-二甲基甲酰胺，可提高氧化石墨烯与新癸酸缩水甘油酯的反应效率。氧化石墨烯表面的活性羟基、羧基官能团不必完全与新癸酸缩水甘油酯反应，仅需要在氧化石墨烯表面形成长碳链的位阻结构。一方面减少新癸酸缩水甘油酯用量，另一方面石墨烯表面剩余的羟基和羧基官能团可参与聚氨酯预聚体的缩合反应。
所述步骤1）中催化剂为三乙胺、N-甲基咪唑、三苯基膦中的任意一种。三者均可作为环氧开环的催化剂，可提高新癸酸缩水甘油酯的接枝效率。
所述步骤1）中冷却至30℃后离心。氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液，高温下呈现泥浆状，布朗运动较快，不利于离心分离。
所述步骤1）中所述真空干燥的温度为80℃，压力≤20Pa。N,N-二甲基甲酰胺的沸点较高，干燥速度慢，能耗较大，减压干燥能显著提高物料的干燥速率。
所述的环氧树脂为E-20型环氧树脂、E-44型环氧树脂、E-51型环氧树脂中的任意一种。三种型号的环氧树脂结构中均带有羟基和环氧基团，羟基可参与聚氨酯分子链的缩聚，环氧可为改性树脂提供良好的附着力。
所述步骤2）中改性氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、三乙胺和去离子水的投料质量比为0.1～0.5∶20～40∶20～40∶1～5∶5～10∶5～15∶5～15∶1～5∶3～5∶50～100。以改性氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯为原料形成氧化石墨烯嵌段聚氨酯预聚体，在二月桂酸二丁基锡的催化下，进一步与环氧树脂和扩链剂反应，三乙胺中和后，水分散形成氧化石墨烯改性聚氨酯乳液。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例和对比例中使用的E-20、E-44、E-51环氧树脂采购自南通星辰合成材料有限公司。氧化石墨烯采购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，片层大小0.5-5微米，厚度0.6-1.0纳米。聚己二酸-1,4-丁二醇酯（Mn=2000）和异佛尔酮二异氰酸酯采购自拜耳材料科技有限公司。
实施例1：
在反应器中依次加入100质量份N,N-二甲基甲酰胺、20质量份氧化石墨烯、1质量份三乙胺、2质量份新癸酸缩水甘油酯，130℃反应4小时，将反应物料冷却至30℃，离心分离，离心滤饼置于80℃真空干燥器中，控制绝对压力≤20Pa，干燥4小时得到改性氧化石墨烯；
在反应器中加入0.2质量份步骤1得到的改性氧化石墨烯、25质量份异佛尔酮二异氰酸酯、25质量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，85℃反应3小时，降温至60℃，再加入2质量份二月桂酸二丁基锡、6质量份N-甲基吡咯烷酮、10质量份E-44型环氧树脂、8质量份2,2-二羟甲基丙酸、2质量份三羟甲基丙烷反应5小时，60℃下加入4质量份三乙胺反应1小时，60℃下加入70质量份去离子水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
对比例1：
在反应器中加入25质量份异佛尔酮二异氰酸酯、25质量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，85℃反应3小时，降温至60℃，再加入2质量份二月桂酸二丁基锡、6质量份N-甲基吡咯烷酮、10质量份E-44型环氧树脂、8质量份2,2-二羟甲基丙酸、2质量份三羟甲基丙烷反应5小时，60℃下加入4质量份三乙胺反应1小时，60℃下加入70质量份去离子水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
对比例2
在反应器中加入0.2质量份市售未改性的氧化石墨烯、25质量份异佛尔酮二异氰酸酯、25质量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，85℃反应3小时，降温至60℃，再加入2质量份二月桂酸二丁基锡、6质量份N-甲基吡咯烷酮、10质量份E-44型环氧树脂、8质量份2,2-二羟甲基丙酸、2质量份三羟甲基丙烷反应5小时，60℃下加入4质量份三乙胺反应1小时，60℃下加入70质量份去离子水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
实施例2：
在反应器中依次加入100质量份N,N-二甲基甲酰胺、40质量份氧化石墨烯、2质量份N-甲基咪唑、4质量份新癸酸缩水甘油酯，120℃反应5小时，将反应物料冷却至30℃，离心分离，离心滤饼置于80℃真空干燥器中，控制绝对压力≤20Pa，干燥4小时得到改性氧化石墨烯。
在反应器中加入0.1质量份步骤1得到的改性氧化石墨烯、20质量份异佛尔酮二异氰酸酯、20质量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，85℃反应3小时，降温至60℃，再加入4质量份二月桂酸二丁基锡、8质量份N-甲基吡咯烷酮、5质量份E-20型环氧树脂、10质量份2,2-二羟甲基丙酸、1质量份三羟甲基丙烷反应5小时，60℃下加入3质量份三乙胺反应1小时，60℃下加入90质量份去离子水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
实施例3：
在反应器中依次加入100质量份N,N-二甲基甲酰胺、60质量份氧化石墨烯、3质量份三苯基膦、3质量份新癸酸缩水甘油酯，150℃反应3小时，将反应物料冷却至30℃，离心分离，离心滤饼置于80℃真空干燥器中，控制绝对压力≤20Pa，干燥4小时得到改性氧化石墨烯。
在反应器中加入0.5质量份步骤1得到的改性氧化石墨烯、40质量份异佛尔酮二异氰酸酯、40质量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，85℃反应3小时，降温至60℃，再加入5质量份二月桂酸二丁基锡、5质量份N-甲基吡咯烷酮、15质量份E-51型环氧树脂、5质量份2,2-二羟甲基丙酸、3质量份三羟甲基丙烷反应5小时，60℃下加入4质量份三乙胺反应1小时，60℃下加入100质量份去离子水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
实施例4
在反应器中依次加入100质量份N,N-二甲基甲酰胺、30质量份氧化石墨烯、2质量份N-甲基咪唑、4质量份二缩水甘油醚、5质量份新癸酸缩水甘油酯，140℃反应4小时，将反应物料冷却至30℃，离心分离，离心滤饼置于80℃真空干燥器中，控制绝对压力≤20Pa，干燥4小时得到改性氧化石墨烯。
在反应器中加入0.4质量份步骤1得到的改性氧化石墨烯、35质量份异佛尔酮二异氰酸酯、35质量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，85℃反应3小时，降温至60℃，再加入1质量份二月桂酸二丁基锡、10质量份N-甲基吡咯烷酮、8质量份E-20型环氧树脂、15质量份2,2-二羟甲基丙酸、5质量份三羟甲基丙烷反应5小时，60℃下加入5质量份三乙胺反应1小时，60℃下加入50质量份去离子水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
在上述实施例制备的乳液中，加入乳液质量分数1.0%的北京之途化工有限公司ZT-707 抗闪锈剂，乳液质量分数0.1% 的BYK 028 消泡剂，混合均匀后喷涂于按照GB/T9271-2008标准进行表面处理的马口铁试板，室温干燥7天，干膜厚度控制30-50微米，封边后进行性能测试，测试结果见表1。
表1 样品测试结果
由上表可见：相比于未添加氧化石墨烯的水性聚氨酯涂层，改性氧化石墨烯明显提高了水性聚氨酯的湿附着力、耐水性、耐老化性和耐盐雾腐蚀性能。未改性的石墨烯由于难以均匀分散，虽然起到一定屏蔽作用，但石墨烯团聚体易导致成膜缺陷，导致腐蚀元素的渗透。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：
1）将N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合，在120～150℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得改性氧化石墨烯；
2）将所述改性氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯混合，升温至85℃反应3小时后降温至60℃，再加入二月桂酸二丁基锡、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷再反应，在反应物料的温度为60℃下加入三乙胺反应，然后在60℃下加入去离子水反应，降温至40℃后，过滤，取滤过物即得氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯的投料质量比为100∶20～60∶1～3∶2～5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中催化剂为三乙胺、N-甲基咪唑、三苯基膦中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中冷却至30℃后离心。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中所述真空干燥的温度为80℃，压力≤20Pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为E-20型环氧树脂、E-44型环氧树脂、E-51型环氧树脂中的任意一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中改性氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、三乙胺和去离子水的投料质量比为0.1～0.5∶20～40∶20～40∶1～5∶5～10∶5～15∶5～15∶1～5∶3～5∶50～100。
CN201711432052.6A 2017-12-26 2017-12-26 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法 Active CN107880237B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711432052.6A CN107880237B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711432052.6A CN107880237B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107880237A true CN107880237A (zh) 2018-04-06
CN107880237B CN107880237B (zh) 2019-09-27

Family

ID=61772488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711432052.6A Active CN107880237B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107880237B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108587437A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 嘉兴烯成新材料有限公司 一种石墨烯和有机氟硅水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
CN109161327A (zh) * 2018-07-11 2019-01-08 无锡市惠诚石墨烯技术应用有限公司 一种氧化石墨烯改性氨酯防水涂料及其制备方法
CN109181615A (zh) * 2018-11-23 2019-01-11 深圳市欧科力科技有限公司 一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN109575783A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 合众（佛山）化工有限公司 一种抗静电防辐射新型环保涂料
CN109608610A (zh) * 2018-12-13 2019-04-12 合众（佛山）化工有限公司 一种石墨烯改性水性聚氨酯-环氧树脂及其制备方法
CN109627950A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 合众（佛山）化工有限公司 一种石墨烯防腐水性涂料
CN110886109A (zh) * 2019-12-20 2020-03-17 湖州拉杜拉塔服饰有限公司 一种改性锦纶纱线的环保染色方法
CN111892867A (zh) * 2020-08-13 2020-11-06 山东沃源新型面料股份有限公司 一种石墨烯涂层液的制备方法及石墨烯涂层液
CN112321796A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 四川三棵树涂料有限公司 石墨烯改性生物基水性聚氨酯、制备方法及其在涂料上的应用
CN112538313A (zh) * 2020-12-14 2021-03-23 武汉材料保护研究所有限公司 一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法
CN113736053A (zh) * 2021-08-24 2021-12-03 华南理工大学 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法
CN113802383A (zh) * 2021-09-16 2021-12-17 苏州同构科技有限公司 一种抗静电的柔性面料及其制备方法和应用
CN115595037A (zh) * 2022-10-13 2023-01-13 江阴润方机械制造有限公司（Cn） 一种灌装机用高强度不锈钢卡圈及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140200313A1 (en) * 2011-07-22 2014-07-17 Universite De Lille 1 Science Et Technologies Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof
CN106220826A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法
CN107383848A (zh) * 2017-08-10 2017-11-24 江南大学 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN107501467A (zh) * 2017-10-12 2017-12-22 清远市浩宇化工科技有限公司 一种氧化石墨烯纳米改性丙烯酸酯水分散体的制备及其应用于水性汽车涂料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140200313A1 (en) * 2011-07-22 2014-07-17 Universite De Lille 1 Science Et Technologies Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof
CN106220826A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法
CN107383848A (zh) * 2017-08-10 2017-11-24 江南大学 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN107501467A (zh) * 2017-10-12 2017-12-22 清远市浩宇化工科技有限公司 一种氧化石墨烯纳米改性丙烯酸酯水分散体的制备及其应用于水性汽车涂料

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108587437A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 嘉兴烯成新材料有限公司 一种石墨烯和有机氟硅水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
CN108587437B (zh) * 2018-05-11 2021-01-26 嘉兴烯成新材料有限公司 一种石墨烯和有机氟硅水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
CN109161327A (zh) * 2018-07-11 2019-01-08 无锡市惠诚石墨烯技术应用有限公司 一种氧化石墨烯改性氨酯防水涂料及其制备方法
CN109181615A (zh) * 2018-11-23 2019-01-11 深圳市欧科力科技有限公司 一种用于光伏板修复的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN109608610A (zh) * 2018-12-13 2019-04-12 合众（佛山）化工有限公司 一种石墨烯改性水性聚氨酯-环氧树脂及其制备方法
CN109627950A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 合众（佛山）化工有限公司 一种石墨烯防腐水性涂料
CN109575783A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 合众（佛山）化工有限公司 一种抗静电防辐射新型环保涂料
CN110886109A (zh) * 2019-12-20 2020-03-17 湖州拉杜拉塔服饰有限公司 一种改性锦纶纱线的环保染色方法
CN111892867A (zh) * 2020-08-13 2020-11-06 山东沃源新型面料股份有限公司 一种石墨烯涂层液的制备方法及石墨烯涂层液
CN112321796A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 四川三棵树涂料有限公司 石墨烯改性生物基水性聚氨酯、制备方法及其在涂料上的应用
CN112538313A (zh) * 2020-12-14 2021-03-23 武汉材料保护研究所有限公司 一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法
CN112538313B (zh) * 2020-12-14 2022-04-29 武汉材料保护研究所有限公司 一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法
CN113736053A (zh) * 2021-08-24 2021-12-03 华南理工大学 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法
CN113802383A (zh) * 2021-09-16 2021-12-17 苏州同构科技有限公司 一种抗静电的柔性面料及其制备方法和应用
CN115595037A (zh) * 2022-10-13 2023-01-13 江阴润方机械制造有限公司（Cn） 一种灌装机用高强度不锈钢卡圈及其制备工艺
CN115595037B (zh) * 2022-10-13 2024-03-08 江阴润方机械制造有限公司 一种灌装机用高强度不锈钢卡圈及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN107880237B (zh) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107880237A (zh) 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯防腐乳液的制备方法
CN107903755B (zh) 一种氧化石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料的制备方法
CN101279212A (zh) 互穿网络水脱醇渗透汽化膜的制备方法
CN110499094B (zh) 一种石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN108727947A (zh) 一种氧化石墨烯杂化防腐涂料及制备方法
CN110790260A (zh) 一种植酸、kh550修饰的生物质衍生多孔碳纳米片的制备方法
CN109575782A (zh) 氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN109593335A (zh) 一种含羧基聚苯乙烯微球改性水性醇酸树脂及其制备方法
CN113991140A (zh) 一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用
CN114591671A (zh) 一种聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用
CN105315745A (zh) 一种端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片制备方法
CN112111217A (zh) 一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN112391101A (zh) 一种铁编制品保护用防锈喷漆及其制备方法
CN116102908B (zh) 一种耐候粉末涂料、涂层以及制备方法
CN114806347B (zh) 一种防腐涂料及其制备方法
CN116987429A (zh) 一种二氧化锆/MXene复合填料改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法与应用
CN107987264B (zh) 一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备方法
CN114773655B (zh) 一种MXene泥复合薄膜及其制备方法和应用
CN108101036B (zh) 一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法
CN113045919B (zh) 低温固化高固体分环氧涂料及其制备方法
CN112980316B (zh) 低温固化环氧涂料及其制备方法
CN113956480A (zh) 一种化学改性聚醚砜及其制备方法
CN109575345A (zh) 磺化二乙烯基苯聚合物微球、制备方法及其应用
CN105462430B (zh) 厚涂型聚醚醚酮复合涂料及其制备方法与应用
CN110791185B (zh) 一种抗指纹的表面纳米涂层，及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant