CN109575345A - 磺化二乙烯基苯聚合物微球、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，包括：提供分散有二乙烯基苯聚合物微球的分散液；以及将所述分散液与磺基水杨酸混合，在100℃～130℃搅拌条件下，将所述二乙烯基苯聚合物微球在溶剂中通过所述磺基水杨酸进行表面处理。本发明还公开了一种磺化二乙烯基苯聚合物微球及其应用。

Description

磺化二乙烯基苯聚合物微球、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及绿色节能化工材料领域，特别是涉及一种磺化二乙烯基苯聚合物微球、制备方法及其应用。
背景技术
近年来可再生资源的开发和利用日益被重视，木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，我国可开发的纤维素资源约有6亿吨，所以木质纤维类生物质的综合利用对我国的可持续发展具有重要的意义。纤维素和半纤维素是木质纤维素类生物质中的主要成分之一，其水解产物被广泛应用于功能性食品、饲料、医药等领域，目前纤维素和半纤维素的水解产物在国内市场的需求规模日益增长。
目前纤维素和半纤维素的水解方法主要有：(1)酸降解法，酸降解法主要使用硫酸、盐酸等强酸进行水解，该法的水解会产生大量单糖的降解产物，同时强酸对设备腐蚀性较强，并会造成严重的环境污染。(2)酶降解法具有条件温和环境友好的优势，但其降解木质纤维素时效率低，需要对原料进行预处理，另外酶的价格高，生产经济效益差。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够经济、高效、环保和低腐蚀的水解纤维素和半纤维素的磺化二乙烯基苯聚合物微球、制备方法及其应用。
一种磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，包括：
提供分散有二乙烯基苯聚合物微球的分散液；以及
将所述分散液与磺基水杨酸混合，在100℃～130℃搅拌条件下，将所述二乙烯基苯聚合物微球在溶剂中通过所述磺基水杨酸进行表面处理。
在其中一个实施例中，所述提供所述分散液的步骤包括：
将二乙烯基苯、交联剂、引发剂和有机溶剂进行混合；以及
将混合液升温至65℃～75℃并搅拌，进行交联反应。
在其中一个实施例中，所述二乙烯基苯和所述交联剂的体积比为(3～5)：1，所述二乙烯基苯和所述引发剂的体积质量比为100:(0.3～1.0)。
在其中一个实施例中，所述交联剂包括甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚及N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述交联反应在惰性气体中进行。
在其中一个实施例中，所述表面处理的步骤包括：
将固化剂、致孔剂、所述二乙烯基苯聚合物微球的分散液及所述磺基水杨酸进行混合并在所述100℃～130℃搅拌条件下进行反应；以及
对所述反应产物进行干燥，所述干燥温度为50℃～60℃。
在其中一个实施例中，所述二乙烯基苯聚合物微球和所述磺基水杨酸的质量比为(6:1)～(10:1)。
一种所述的制备方法制备的磺化二乙烯基苯聚合物微球，包括二乙烯基苯聚合物微球以及交联在所述二乙烯基苯聚合物微球的外表面的磺酸根基团，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的外表面还具有羟基和羧基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球具有微孔，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的孔隙率为30％～80％。
一种所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的应用，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球用于水解纤维素和半纤维素中的一种或多种。
本发明在二乙烯基苯聚合物微球表面通过磺基水杨酸处理，在二乙烯基苯聚合物微球表面形成大量磺酸基，得到的磺化二乙烯基苯聚合物微球为固体酸形态，相较于液态强酸，磺化二乙烯基苯聚合物微球对设备的腐蚀性较低，应用过程中对环境污染小，固体酸同时能够回收再利用。同时，通过磺基水杨酸处理可以使二乙烯基苯聚合物微球上修饰-OH和-COOH基团，这些基团能和纤维素、半纤维素链中的β-1，4糖苷键形成氢键，使得磺化二乙烯基苯聚合物微球对纤维素、半纤维素具有吸附作用，该吸附作用促进了磺酸根基团酸性位点对纤维素、半纤维素的降解，提高水解效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明的磺化二乙烯基苯聚合物微球、制备方法及其应用进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，包括：
S10，提供分散有二乙烯基苯聚合物微球的分散液；以及
S20，将所述分散液与磺基水杨酸混合，在100℃～130℃搅拌条件下，将所述二乙烯基苯聚合物微球在溶剂中通过所述磺基水杨酸进行表面处理。
本发明实施例在二乙烯基苯聚合物微球表面通过磺基水杨酸处理，在二乙烯基苯聚合物微球表面形成大量磺酸基，得到的磺化二乙烯基苯聚合物微球为固体酸形态，相较于液态强酸，磺化二乙烯基苯聚合物微球对设备的腐蚀性较低，应用过程中对环境污染小，固体酸同时能够回收再利用。同时，通过磺基水杨酸处理可以使二乙烯基苯聚合物微球上修饰-OH和-COOH基团，这些基团能和纤维素、半纤维素链中的β-1，4糖苷键形成氢键，使得磺化二乙烯基苯聚合物微球对纤维素、半纤维素具有吸附作用，该吸附作用促进了磺酸根基团酸性位点对纤维素、半纤维素的降解，提高水解效率。
在步骤S10中，所述提供所述分散液的步骤可以包括：
S12，将二乙烯基苯、交联剂、引发剂和有机溶剂进行混合；以及
S14，将混合液升温至65℃～75℃并搅拌，进行交联反应。
所述交联反应的时间可以为8小时～16小时。
在一实施例中，所述二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)和引发剂的体积质量比可以为100：(0.3～1.0)，所述体积质量比为二乙烯基苯的体积(ml)和引发剂的质量(g)的比值。所述二乙烯基苯和交联剂的体积比可以为(3～5)：1。所述二乙烯基苯与所述有机溶剂的体积比可以为1：(20～30)。
在一实施例中，所述交联剂用于将所述二乙烯基苯单体聚合形成聚合物，所述交联剂可以包括甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚及N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
优选的，所述交联反应可以在惰性气体中进行，保证所述交联反应过程中所述二乙烯基苯聚合物微球不被氧化。步骤S10可以包括：所述将二乙烯基苯、交联剂、引发剂和有机溶剂进行混合之前，在所述交联反应的反应容器中通入氮气的步骤，通过氮气的通入以除去所述反应容器内的氧气。
在一实施例中，步骤S14中，所述混合的步骤可以包括搅拌。所述搅拌时间可以为1小时～2小时。所述搅拌的转速可以为40r/min～50r/min。
在步骤S20中，优选的，磺基水杨酸先在有机溶剂中形成溶液，再与所述二乙烯基苯聚合物微球的分散液混合。在一实施例中，步骤S20可以包括：包括将固化剂、所述二乙烯基苯聚合物微球的分散液及磺基水杨酸混合，进行磺化反应。所述磺化反应的步骤可以包括搅拌。通过加入固化剂使所述二乙烯基苯聚合物微球与所述磺基水杨酸的磺化反应过程中的聚合物微球的团聚状态不被破坏。所述固化剂可以是甲基六氢邻苯二甲酸酐。
在步骤S20中，所述表面处理的温度可以为100℃～130℃，所述表面处理的时间可以为5小时～8小时。
所述磺基水杨酸用于提供磺酸根基团。相对于浓硫酸等无机磺化剂，本实施例的磺基水杨酸能够降低制备过程的环境污染，减少对二乙烯基苯聚合物微球自身性能的影响，同时避免浓硫酸残留对后续催化反应和催化设备的影响。同时，磺基水杨酸带有的羧基和羟基可以作为功能性基团对聚合物微球表面进行进一步修饰，提高对纤维素、半纤维素的水解效率。优选的，在步骤S20的表面处理后，避免对磺化的聚合物微球进行洗涤，可以直接将产物溶液过滤后干燥处理。
在一实施例中，所述二乙烯基苯聚合物微球和所述磺基水杨酸的质量比可以为(6：1)～(10：1)。在该质量比的范围内，所述磺酸根基团与所述二乙烯基苯聚合物微球的交联效率更高。
在一实施例中，步骤S20还包括：在所述磺化反应后的产物中加入致孔剂，充分混合后进行干燥的步骤。所述干燥温度可以为50℃～60℃，所述干燥时间可以为10小时～14小时，所述干燥优选为真空干燥。
在一实施例中，所述致孔剂可以包括良溶剂、不良溶剂和线性聚合物中的一种或多种。所述良溶剂可以包括苯、甲苯和二氯甲烷中的一种或多种，所述不良溶剂可以包括正庚烷、正己烷和环己醇中的一种或多种。优选的，所述致孔剂为所述良溶剂、不良溶剂和线性聚合物的混合物。
本发明实施例提供一种磺化二乙烯基苯聚合物微球，包括二乙烯基苯聚合物微球以及交联在所述二乙烯基苯聚合物微球的外表面的磺酸根基团，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的外表面还具有羟基和羧基中的至少一种。所述磺化二乙烯基苯聚合物微球可以通过上述方法制备得到。
所述羟基和羧基能够与纤维素或半纤维素的β-1，4糖苷键形成氢键，使得磺化二乙烯基苯聚合物微球对纤维素、半纤维素具有吸附作用，从而提高水解效率。
在一实施例中，所述二乙烯基苯聚合物微球与所述磺酸根基团以碳硫共价键连接。所述交联可以为将所述二乙烯基苯聚合物微球与磺基水杨酸发生磺化反应，使所述二乙烯基苯聚合物微球与磺酸根基团以碳硫共价键结合。优选的，所述磺酸根基团直接与二乙烯基苯的苯环连接。所述磺化反应为二乙烯基苯聚合物的苯环上的氢原子被磺基水杨酸中的磺酸根基团所取代的反应。磺基水杨酸磺化反应后的产物可以至少部分通过吸附作用包裹在二乙烯基苯聚合物微球的外表面，使微球外表面还具有羟基和羧基中的至少一种。
在一实施例中，所述二乙烯基苯聚合物微球的形状可以为球状或类球状。交联所述磺酸根基团后的所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的形状可以为球状或类球状。所述二乙烯基苯聚合物微球的粒径可以为10um～50um，在该粒径范围内，所述磺酸根基团的结合效率更高。所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的粒径可以为50um～200um。在该粒径范围内，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球可以与被催化的纤维素、半纤维素达到更好的空间效应，提高催化效率。
在一实施例中，通过致孔剂可以使所述磺化二乙烯基苯聚合物微球具有微孔，所述微孔贯穿至所述二乙烯基苯聚合物。所述微孔可以开设在所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的表面及内部。通过设置所述微孔，可以增大所述二乙烯基苯聚合物与纤维素、半纤维素的接触面积，从而提高所述磺化二乙烯基苯聚合物微球与纤维素、半纤维素的结合率，更有利于提高所述聚合物微球对纤维素、半纤维素的水解效率。优选的，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的孔隙率可以为30％～80％。
本发明实施例还提供一种所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的应用，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球能够用于水解纤维素和半纤维素中的一种或多种。
在一实施例中，在水解反应中，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球与半纤维素的质量比可以为1：5～1：25。所述水解反应可以在密封的压力容器中进行，例如在水热反应釜中进行。在所述水解反应的温度可以为70℃～110℃，优选为85℃～95℃。在该温度范围内，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的催化效果更好。所述水解反应的时间可以为12小时～24小时，在该时间范围内，所述纤维素、半纤维素水解为单糖的转化率更高，单糖的降解物的产生量更少。
优选的，所述水解步骤之前，包括对所述纤维素和半纤维素进行预处理的步骤，通过预处理降低所述纤维素和半纤维素的结晶度，有利于提高水解的转化率。所述预处理方法可以包括物理法处理和化学法处理，其中物理法处理方法包括球磨法和超声活化法中的一种或多种；化学法处理包括磷酸、碱溶液和离子液预处理中的一种或多种。
所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的催化效率可以通过测定所述水解的还原糖产率和纤维素或半纤维素的水解率进行评定。所述还原糖产率可以通过二硝基水杨酸比色法(DNS法)和高效液相色谱法进行测定。所述纤维素或半纤维素的水解率可以通过高效液相色谱(HPLC)法进行测定。
实施例1
二乙烯基苯聚合物微球的制备：
装好氮气保护装置，先通入高纯氮气除去装置内氧气。然后在氮气保护下在聚合物反应管内依次加入10ml DVB、2.4ml MMA和600ml有机溶剂乙腈，然后加入0.3g BPO，在室温搅拌使之完全溶解；转速设定在40r/min-50r/min搅拌1-2小时后升温到65-75℃，在该温度下反应约12小时后得到单分散的二乙烯基苯聚合物微球。
二乙烯基苯聚合物微球的制备的磺化：
称取2.0g左右二乙烯基苯聚合物微球加入到浓度为0.02g/ml的15mL的磺基水杨酸的乙醇溶液中，加入甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂，在110℃下进行反应4-6小时，使得磺酸基团包覆在二乙烯基苯聚合物微球上。在反应产物中加入一定量的苯和聚乙烯醇混合致孔剂对其进行致孔反应，然后在50-60℃下真空干燥12小时得到磺化二乙烯基苯聚合物微球。
半纤维素的水解：
将磺化二乙烯基苯聚合物微球与预处理的半纤维素按照质量比为1：10进行混合，并加入适量水，转移至密封的不锈钢反应釜中，在90℃左右反应12小时。
将反应产物冷却后滤掉废渣，将液体进行离心后取上层清液进行还原糖的滴定得出还原糖的产率和半纤维素水解率。结果参见表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于磺化二乙烯基苯聚合物微球与预处理的半纤维素质量比为1：15。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于磺化二乙烯基苯聚合物微球与预处理的半纤维素质量比为1：20。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于磺化二乙烯基苯聚合物微球与预处理的半纤维素质量比为1：25。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于用相同质量的纤维素代替半纤维素。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于制备过程中未加入致孔剂在磺化二乙烯基苯聚合物微球中形成微孔。
对比例1
本对比例与实验例1基本相同，区别仅在于用相同质量的浓度为98％的浓硫酸代替磺化二乙烯基苯聚合物微球进行水解反应。
对比例2
本对比例与实验例1基本相同，区别仅在于用相同质量的磺基水杨酸代替磺化二乙烯基苯聚合物微球进行水解反应。
对比例3
本对比例与实验例1基本相同，区别仅在于用相同质量的浓度为98％的浓硫酸代替磺基水杨酸的乙醇溶液与二乙烯基苯聚合物微球发生反应。
表1水解效率
实施例和对比例均在相同条件下进行还原糖产率和水解率检测。从表1可以看出，与液态浓硫酸和磺基水杨酸相比，本发明实施例制备的磺化二乙烯基苯聚合物微球在还原糖产率和纤维素/半纤维素水解率均有较大提升。通过水解实验发现，在二乙烯基苯聚合物微球的磺化过程中，磺基水杨酸作为磺化剂的选择以及二乙烯基苯聚合物微球与磺基水杨酸的比例控制在合适的范围能够使得制备的磺化二乙烯基苯聚合物微球具有更好的水解效果。并且，磺化二乙烯基苯聚合物的孔状结构有利于磺化二乙烯基苯聚合物更好的发挥催化作用。同时，在磺化二乙烯基苯聚合物微球的应用过程中，磺化二乙烯基苯聚合物微球的水解量是有极限的，控制磺化二乙烯基苯聚合物微球与纤维素、半纤维素的比例能够提高磺化二乙烯基苯聚合物微球的利用率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，包括：
提供分散有二乙烯基苯聚合物微球的分散液；以及
将所述分散液与磺基水杨酸混合，在100℃～130℃搅拌条件下，将所述二乙烯基苯聚合物微球在溶剂中通过所述磺基水杨酸进行表面处理。
2.根据权利要求1所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述提供所述分散液的步骤包括：
将二乙烯基苯、交联剂、引发剂和有机溶剂进行混合；以及
将混合液升温至65℃～75℃并搅拌，进行交联反应。
3.根据权利要求2所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述二乙烯基苯和所述交联剂的体积比为(3～5)：1，所述二乙烯基苯和所述引发剂的体积质量比为100:(0.3～1.0)。
4.根据权利要求2所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚及N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联反应在惰性气体中进行。
6.根据权利要求1所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述表面处理的步骤包括：
将固化剂、致孔剂、所述二乙烯基苯聚合物微球的分散液及所述磺基水杨酸进行混合并在所述100℃～130℃搅拌条件下进行反应；以及
对所述反应产物进行干燥，所述干燥温度为50℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述二乙烯基苯聚合物微球和所述磺基水杨酸的质量比为(6:1)～(10:1)。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的磺化二乙烯基苯聚合物微球，其特征在于，包括二乙烯基苯聚合物微球以及交联在所述二乙烯基苯聚合物微球的外表面的磺酸根基团，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的外表面还具有羟基和羧基中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球，其特征在于，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球具有微孔，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球的孔隙率为30％～80％。
10.一种根据权利要求8或9所述的磺化二乙烯基苯聚合物微球的应用，其特征在于，所述磺化二乙烯基苯聚合物微球用于水解纤维素和半纤维素中的一种或多种。
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