CN104356258B - 稀土元素改性脱醛树脂的制备方法及其在乙二醇精制中的应用 - Google Patents

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本发明涉及一种稀土元素改性脱醛树脂的制备方法及其在乙二醇精制中的应用，是以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、过氧化苯甲酰为引发剂、聚乙烯醇为助悬剂、水为反应介质，在85~95℃之间进行悬浮聚合的方式进行反应；将反应得到的聚合物溶于二氯乙烷中，进行溶胀，加入硫酸进行磺化反应，得到阳离子交换树脂；将稀土元素硝酸溶液加入到阳离子交换树脂中，在树脂上化学键键合稀土金属元素，得到球状改性脱醛树脂。将脱醛树脂装填到固定床反应器中，在60~70℃精制乙二醇，树脂填料层堆密度为400~600kg/m3，反应压力为0.4MPa，在改性脱醛树脂的催化作用下，杂质醛与乙二醇产生缩聚反应形成对乙二醇产品质量无影响的产物，获得的乙二醇纯度高。

Description

稀土元素改性脱醛树脂的制备方法及其在乙二醇精制中的应用
技术领域
本发明涉及化学领域中的离子交换树脂，具体涉及一种稀土元素改性脱醛树脂及其制备方法和该改性脱醛树脂在乙二醇精制中应用。
背景技术
乙二醇(EG)作为一种大宗化工产品和基础化工原料，其开发利用市场前景广阔。可以用来生产不饱和聚醋树脂、聚酯纤维、涂料、防冻剂、油墨润滑剂、炸药等。另外，一些特种溶剂例如乙二醇醚的生产也需要乙二醇。
目前合成大型乙二醇仍以环氧乙烷直接水合法为主，该生产工艺虽然比较成熟、稳定但仍有许多缺点，如环氧乙烷会发生异构化反应生成醛类副产物，在乙二醇的精制过程中，也会因发生分解产生醛类物质，而醛质量分数高会引起紫外线透过率降低，从而影响聚酯纤维产品的质量，因此对原料乙二醇中醛质量分数的要求非常严格，而醛含量则是乙二醇产品的一项重要质量指标。但是，虽然经多步精制提纯（如七效蒸发系统和脱醛塔），但乙二醇的最终产品中仍含有微量的醛。
CN101717462A公开了一种乙二醇脱醛树脂，该树脂包括由苯乙烯，二乙烯基苯聚合而成的骨架，在聚合中加入致孔剂，再经磺化制得乙二醇脱醛树脂，该树脂具有耐温及抗氧化性能好，抗有机物性能好，制备工艺简单等特点。CN10347642A公开了一种在乙二醇含联胺类物质时，通过在聚苯乙烯体系中引入聚合非离子硼酸酯，制备脱醛性能良好、产品储存稳定性好的脱醛树脂。然而在实际生产中，上述两种方法均无法将乙二醇的中醛类物质降低到产品所需含量，尤其是微量醛类物质存在的乙二醇体系。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种稀土元素改性的脱醛树脂，可用于乙二醇的精制，脱醛效果好，成本低；
本发明的另一个目的在于提供一种稀土改性的脱醛树脂的制备方法，工艺简单。
一种稀土元素改性脱醛树脂，其由苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、过氧化苯甲酰为引发剂、聚乙烯醇为助悬剂、水为反应介质，在85~95℃之间进行悬浮聚合的方式进行反应。将聚合物溶于二氯乙烷中，进行溶胀，加入硫酸进行磺化反应，得到阳离子交换树脂。将稀土溶液加入到树脂中，在树脂上化学键键合稀土金属元素。
稀土元素改性脱醛树脂的制备方法，步骤如下：
（1）按重量百分比称取原料苯乙烯、交联剂二乙烯苯加入聚合釜中，搅拌，升温至75℃。再加入过氧化苯甲酰，同时搅拌使其溶解并混合均匀，制成油相混合物；
其中，二乙烯苯为苯乙烯重量的8%~15%，过氧化苯甲酰为苯乙烯重量的0.03%~0.45%；
（2）将油相混合物加入75℃的聚乙烯醇和水混合物中，继续加热将聚合釜温度控制在85℃，反应时间6~12小时；再以5℃/h升温至95℃，反应时间4小时，反应结束后，用水清洗所得聚合物，80℃下热风干燥后并筛分聚合物，得到聚合物；
（3）将步骤（2）得到的聚合物投入到含有浓硫酸的磺化釜中，开启搅拌器搅拌，加入二氯乙烷，并升温开始磺化反应，磺化结束并冷却后，往磺化釜内注入去离子水，缓慢搅拌，静置3h，倾去水层，继续用去离子水洗涤至中性，得阳离子交换树脂；
其中，聚合物与二氯乙烷的重量比为1:1，与浓硫酸的重量比为1:4。
磺化反应可以按照现有技术中的磺化反应方法进行，并没有特别的要求。
（3）将稀土元素的硝酸盐溶液缓慢滴加到磺化釜中，启动搅拌器搅拌5小时，反应结束后，将聚合物水洗至中性，于65℃干燥12小时得到稀土元素改性的脱醛树脂，比表面积在45~90m2/g，外形为球状。
稀土元素的硝酸盐为Sc(NO3)3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3和Eu(NO3)3中的一种或两种的混合物。
当稀土元素为Sc：La=1：1-1：4时，且Sc：La=1：4时，性能最优。
该稀土元素改性的脱醛树脂对乙二醇的精制，是将脱醛树脂装填到固定床反应器中，树脂填料层堆密度为400~600kg/m3，反应压力为0.4MPa，乙二醇经反应器内的脱醛树脂脱醛后。
本发明的优点和有益效果在于：
1）该稀土改性离子交换树脂对乙二醇产品中微量的醛具有较好的脱除效果，经脱醛树脂处理后的乙二醇产品中的醛含量小于2μg/l，乙二醇进料运行流速5m/h时其反应转化率大于95％。
2）该稀土改性离子交换树脂理化性能稳定，使用寿命长，寿命可达800天。
具体实施方式
以下将结合具体实施例说明本申请的技术方案：
实施例1：
由La3+通过化学键固载于催化树脂后作为催化剂，用于醛与乙二醇反应生成乙二醇二缩醛。
称取100g苯乙烯和9g二乙烯基苯加入聚合釜中，开启聚合釜搅拌器，待温度升到75℃，加入0.35g过氧化苯甲酰，同时搅拌使其溶解并混合均匀，制成油相混合物；将油相混合物加入75℃的0.5g聚乙烯醇和250g水混合物中，继续加热将聚合釜温度控制在85℃，反应时间8小时；再以5℃/h升温至95℃，反应时间4小时，反应结束后，用水清洗所得聚合物，80℃下热风干燥后并筛分聚合物，即得到合格的聚合物；
取上述制得的交联聚苯乙烯共聚物100g投入到含有400g浓硫酸的磺化釜中，并加100g二氯乙烷，开启搅拌器搅拌，升温至60℃时，保温2小时，继续升温至84℃回流并保温10小时以蒸去二氯乙烷，停止加热。往磺化釜内注入去离子水，缓慢搅拌，静置3h，倾去水层，继续用去离子水洗涤至中性，得阳离子交换树脂；
将40ml，2mol/L La(NO3)3溶液缓慢滴加到磺化釜中，启动搅拌器搅拌5小时，反应结束后，将聚合物水洗至中性，于65℃干燥12小时后包装。最后得到的脱醛树脂，比表面积为48m2/g，固定床中树脂填料层的堆密度为500kg/m3。
实施例2：
与实施例1不同之处在于改性稀土采用的是40ml，2mol/L Sc(NO3)3溶液，最后得到的脱醛树脂，比表面积为86m2/g，固定床中树脂填料层的堆密度为为560kg/m3。
实施例3：
与实施例1不同之处在于改性稀土采用的是20ml，2mol/L Sc(NO3)3和20ml，2mol/L La(NO3)3溶液的混合溶液。最后得到的脱醛树脂，比表面积为76m2/g，固定床中树脂填料层的堆密度为525kg/m3。
实施例4：
与实施例3不同之处在于改性稀土采用的是8ml，2mol/L Sc(NO3)3和32ml，2mol/L La(NO3)3溶液的混合溶液。最后得到的脱醛树脂，比表面积为58m2/g，固定床中树脂填料层的堆密度为515kg/m3。
比较例1：
与实施例1不同之处在于未进行稀土改性。最后得到的脱醛树脂，比表面积为43m2/g，固定床中树脂填料层的堆密度为480kg/m3。
性能考核实施例
考察实施例1制备得到的稀土改性脱醛树脂在不同温度下（30℃、40℃、55℃、60℃、65℃、70℃）、实施例2、3、4在65℃、比较例1制备的未进行稀土改性的脱醛树脂在不同温度下（30℃、40℃、55℃、65℃）对乙二醇精制的效果（结果见表1），反应压力为0.4MPa，乙二醇含40μg/l醛，乙二醇进料运行流速4m/h，乙二醇经反应器内的脱醛树脂脱醛后，在出口处取样分析，醛含量大于3μg/l即为失效，统计脱醛树脂使用寿命。
表1
现有的脱醛树脂对乙二醇脱醛的工艺温度不宜过高，一般是在30℃-40℃，因为温度过高会使树脂对离子的吸附强度降低，同时还会影响树脂的化学稳定性。然而由于温度的提高，离子的热运动加快，单位时间内离子接触树脂颗粒表面的次数增多，离子交换机率也相应增大，故可以促进离子交换树脂对水中离子的吸附速度，加快离子交换过程，提高离子交换效果。从表1可见使用本发明的改性脱醛树脂，可以有效地提高反应温度至60~70℃，优选反应温度为65℃，在提高脱醛树脂使用寿命的同时，又能提高反应的转化率，加快离子交换过程。在该稀土元素改性脱醛树脂的催化作用下，杂质醛与乙二醇产生缩聚反应形成对乙二醇产品质量无影响的乙二醇二缩醛等。

Claims (1)

1.稀土元素改性醛树脂在乙二醇精制的应用，所述的稀土元素改性醛树脂的制备方法如下：
以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、过氧化苯甲酰为引发剂、聚乙烯醇为助悬剂、水为反应介质，在85～95℃之间进行悬浮聚合的方式进行反应；将反应得到的聚合物溶于二氯乙烷中，进行溶胀，加入硫酸进行磺化反应，得到阳离子交换树脂；将稀土元素硝酸溶液加入到阳离子交换树脂中，在树脂上化学键键合稀土金属元素，得到稀土元素改性脱醛树脂；
其特征在于，是将脱醛树脂装填到固定床反应器中，树脂填料层堆密度为400～600kg/m3，反应压力为0.4MPa，在改性脱醛树脂的催化作用下，杂质醛与乙二醇产生缩聚反应形成对乙二醇产品质量无影响的产物。
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