CN112441880B - 用于乙二醇脱醛精制的脱醛剂及乙二醇脱醛精制的方法 - Google Patents

用于乙二醇脱醛精制的脱醛剂及乙二醇脱醛精制的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙二醇脱醛精制的脱醛剂，其包括结构为MClx‑CIR的改性树脂，其中，M为金属阳离子，x为2或3，CIR为酸性阳离子交换树脂。这种脱醛剂性质稳定，能够将粗乙二醇中的醛类浓度降低至2.5ppm以下，且精制后的乙二醇存储过程中醛类浓度反弹不明显。

Description

用于乙二醇脱醛精制的脱醛剂及乙二醇脱醛精制的方法
技术领域
本发明属于乙二醇精制领域，具体涉及一种用于乙二醇脱醛精制的脱醛剂及乙二醇脱醛精制的方法。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇，该生产工艺虽然比较成熟、稳定，但仍然有许多缺点，比如生产过程中环氧乙烷会异构化生成醛类副产物，在乙二醇的精制过程中也会发生氧化生成醛类物质，而醛类会影响最终乙二醇产品的质量。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯，然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中会副产一部分醛类，带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。因此对于乙二醇产品中的醛类的脱除显得十分重要。
丁丽娟等人(离子交换与吸附，2011，27(1)，90-96)使用离子交换树脂支载的NiB合金作为催化剂，对于粗MEG进行加氢除醛，发现在80℃、0.5MPa、液时空速为3h-1的情况下，能将乙二醇中的甲醛除到3ppm以下。M.Husain等人(US6187973)使用一种亚硫酸氢盐作为阴离子的阴离子交换树脂作为除醛试剂，能将乙二醇水溶液中的醛含量降低到2.5ppm以下，但是这种除醛试剂需要频繁再生。
如何使用新型的脱醛剂，使乙二醇中的醛类能够脱除至2.5ppm以下，并且在储存过程中反弹不明显，是工业生产实践中亟待解决的问题。
发明内容
针对乙二醇脱醛精制的现有技术中存在残留醛类浓度高，储存过程中醛类浓度容易反弹的问题，本发明提供了一种新的乙二醇脱醛剂及一种乙二醇脱醛的方法。该方法具有使精制后的乙二醇中残留醛类浓度低，储存过程中醛类浓度不反弹的特点。
在第一方面，本发明提供了一种用于乙二醇脱醛的脱醛剂，其包括结构为MClx-CIR的改性树脂，其中，M为金属阳离子，x为2或3，CIR为酸性阳离子交换树脂。
根据本发明的一些实施方式，所述M选自Al3+、Fe3+、Sn4+和Ti4+中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述M为Al3+和/或Sn4+。
根据本发明的一些实施方式，以重量份数计，所述脱醛剂包括1-30份的MClx和70-99份的CIR。
根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述脱醛剂包括2-25份的MClx和75-98份的CIR。
根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述脱醛剂包括5-25份的MClx和75-95份的CIR。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
根据本发明的优选实施方式，所述酸性阳离子交换树脂包括选自Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述大孔强酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。
在第二方面，本发明提供了一种用于粗乙二醇脱醛精制的脱醛剂的制备方法，其包括：
步骤1)将酸性阳离子交换树脂与链烷醇混合，形成溶胀树脂与链烷醇的混合物；
步骤2)将所述溶胀树脂与链烷醇的混合物与金属氯化物进行接触。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中所述混合的温度为15-35℃，时间为2-10h。
根据本发明的优选实施方式，步骤2)所述接触的温度为35℃以上至使混合体系回流，时间为2-10h。
根据本发明的一些实施方式，所述链烷醇为C1-C6链烷醇。
根据本发明的优选实施方式，所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述链烷醇的用量为所述酸性阳离子交换树脂重量的300％-1000％。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述金属氯化物选自氯化铝、氯化铁、氯化锡和氯化钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
根据本发明的优选实施方式，所述酸性阳离子交换树脂包括选自Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述大孔强酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括步骤3)，将步骤2)形成的混合体系过滤、洗涤和干燥.
根据本发明的优选实施方式，步骤3)中所述洗涤使用的溶剂为链烷醇和水。
根据本发明的优选实施方式，步骤3)中所述干燥的温度为100-130℃，时间为20-30h。
在第三个方面，本发明提供了一种用于粗乙二醇脱醛精制的方法，包括将粗乙二醇原料与根据第一方面所述的脱醛剂或者根据第二方面所述的方法制备的脱醛剂进行接触。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为20-80℃。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为30-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述粗乙二醇原料的质量空速为1-10h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述粗乙二醇原料的质量空速为2-6h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述粗乙二醇原料中醛的浓度为10-200ppm。
本发明采用金属氯化物改性大孔强酸性阳离子交换树脂，得到超强酸阳离子交换树脂脱醛剂，这种脱醛剂性质稳定，能够将粗乙二醇中的醛类浓度降低至2.5ppm以下，且精制后的乙二醇存储过程中醛类浓度反弹不明显。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
【实施例1】
在500mL三颈烧瓶中加入27.0g干燥的大孔强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15(交换容量为5.2meq/g)，200g无水乙醇，溶胀5h后，加入4.1g无水三氯化铝，搅拌，升温回流5h后，冷却至室温，然后过滤，滤出物用无水乙醇洗涤5次后，用去离子水洗涤10次后，洗涤液中检测不出氯离子。将洗涤好的滤出物在110℃烘箱中干燥24h后，得到脱醛剂TQ-1，结构式为AlCl2-Amberlyst-15，其中AlCl2-的质量份数为9.8，Amberlyst-15的质量分数为90.2。
【实施例2】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为3.5g的无水四氯化锡，得到的脱醛剂为TQ-2，结构式为SnCl3-Amberlyst-15，其中SnCl3-的质量份数为10.0，Amberlyst-15的质量分数为90.0。
【实施例3】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为3.8g的无水三氯化铁，得到的脱醛剂为TQ-3，结构式为FeCl2-Amberlyst-15，其中FeCl2-的质量份数为9.7，Amberlyst-15的质量分数为90.3。
【实施例4】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为3.7g的无水四氯化钛，得到的脱醛剂为TQ-4，结构式为TiCl3-Amberlyst-15，其中TiCl3-的质量份数为9.9，Amberlyst-15的质量分数为90.1。
【实施例5】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为0.81g的无水三氯化铝，大孔阳离子交换树脂为29.4g的干燥的Amberlyst-35(离子交换容量为4.8meq/g)，得到的脱醛剂为TQ-5，结构式为AlCl2-Amberlyst-35，其中AlCl2-的质量份数为2.1，Amberlyst-35的质量分数为97.9。
【实施例6】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为6.3g的无水四氯化锡，大孔阳离子交换树脂为24.6g的干燥的NKC-9(离子交换容量为3.8meq/g)，得到的脱醛剂为TQ-6，结构式为SnCl3-NKC-9，其中SnCl3-的质量份数为18.1，NKC-9的质量分数为81.9。
【实施例7】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为6.1g的无水三氯化铝，大孔阳离子交换树脂为25.5g的干燥的Amberlyst-36(离子交换容量为4.5meq/g)，得到的脱醛剂为TQ-7，结构式为AlCl2-Amberlyst-36，其中AlCl2-的质量份数为14.9，Amberlyst-36的质量分数为85.1。
【实施例8】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性阳离子交换树脂为27.0g的干燥的Amberlyst-35(离子交换容量为4.8meq/g)，得到的脱醛剂为TQ-8，结构式为AlCl2-Amberlyst-35，其中AlCl2-的质量份数为9.8，Amberlyst-35的质量分数为90.2。
【实施例9】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性阳离子交换树脂为27.0g的干燥的Amberlyst-36(离子交换容量为4.5meq/g)，得到的脱醛剂为TQ-9，结构式为AlCl2-Amberlyst-36，其中AlCl2-的质量份数为9.8，Amberlyst-36的质量分数为90.2。
【实施例10】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性阳离子交换树脂为27.0g的干燥的NKC-9(离子交换容量为3.8meq/g)，得到的脱醛剂为TQ-10，结构式为AlCl2-NKC-9，其中AlCl2-的质量份数为9.8，NKC-9的质量分数为90.2。
【实施例11】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的只是所用的金属盐为12.3g的无水三氯化铝，得到的脱醛剂为TQ-11，结构式为AlCl2-Amberlyst-15，其中AlCl2-的质量份数为25.0，NKC-9的质量分数为75.0。
【实施例12】
脱醛剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的只是所用的金属盐为0.55g的无水三氯化铝，得到的脱醛剂为TQ-12，结构式为AlCl2-Amberlyst-15，其中AlCl2-的质量份数为2.0，NKC-9的质量分数为98.0。
【实施例13】
将【实施例1】所制得的脱醛剂TQ-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为40℃，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，醛类含量65.0ppm)以30.0g/h的速度均匀通过脱醛剂床层，质量空速为3.0h-1，收集得到的精制乙二醇，得到醛含量为0.8ppm。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，醛含量为1.2ppm。
【实施例14-24】
将【实施例2-12】所制得的脱醛剂TQ-2～TQ-12按照【实施例13】所采用的脱醛条件进行脱醛实验，得到的结果如表1所示。
表1
实施例 催化剂 残余醛量(ppm) 储存后醛量(ppm)
实施例14 TQ-2 1.4 2.0
实施例15 TQ-3 1.8 2.5
实施例16 TQ-4 1.7 2.3
实施例17 TQ-5 1.5 1.8
实施例18 TQ-6 0.9 1.3
实施例19 TQ-7 1.1 1.5
实施例20 TQ-8 1.9 2.5
实施例21 TQ-9 2.1 2.6
实施例22 TQ-10 2.3 3.0
实施例23 TQ-11 1.2 1.8
实施例24 TQ-12 2.2 5.5
【实施例25】
条件同【实施例13】，只是粗乙二醇的进料速度为50.0g/h，质量空速为5.0h-1，得到的精乙二醇中醛含量为1.3ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为1.8ppm。
【实施例26】
条件同【实施例13】，只是粗乙二醇的进料速度为20.0g/h，质量空速为2.0h-1，得到的精乙二醇中醛含量为0.6ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为1.1ppm。
【实施例27】
条件同【实施例13】，只是反应温度为30℃，得到的精乙二醇中醛含量为1.4ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为1.8ppm。
【实施例28】
条件同【实施例13】，只是反应温度为60℃，得到的精乙二醇中醛含量为0.4ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为0.9ppm。
【对比例1】
条件同【实施例13】，只是所用的脱醛剂为10.0g干燥的大孔阳离子交换树脂Amberlyst-15，得到精乙二醇中醛的含量为2.5ppm，N2保护下储存10天后醛含量为10.5ppm。
【对比例2】
条件同【实施例13】，只是所用的脱醛剂为10.0g干燥的大孔阳离子交换树脂Amberlyst-35，得到精乙二醇中醛的含量为3.0ppm，N2保护下储存10天后醛含量为15.7ppm。
【对比例3】
条件同【实施例13】，只是所用的脱醛剂为10.0g氯化铝，得到精乙二醇中醛的含量为10.8ppm，N2保护下储存10天后醛含量为24.5ppm。
【实施例29】
按照【实施例13】所用的条件进行脱醛剂TQ-1的寿命测试，得到的结果如表2所示。
表2
时间(天) 残余醛量(ppm) 储存后醛量(ppm)
10 0.8 1.2
50 0.8 1.1
100 0.9 1.2
150 0.8 1.3
200 0.9 1.3
250 1.0 1.4
300 0.8 1.2
350 0.9 1.3
400 0.9 1.4
通过实施例29可以看出，用于乙二醇脱醛精制时，在反应温度为20-80℃、质量空速为1-10h-1，尤其是反应温度35-45℃、原料粗乙二醇空速为2-4h-1的条件下，精制后乙二醇中醛浓度小于2.0ppm，甚至小于1.5ppm。此外，本发明的脱醛剂能够在长期(400天内)保持这样的脱醛活性，且精制后的乙二醇存储400天内醛浓度上升小于1ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种用于粗乙二醇脱醛精制的方法，包括将粗乙二醇原料与脱醛剂进行接触，所述脱醛剂，其结构为MClx-CIR的改性树脂，其中，M为金属阳离子，x为2或3，CIR为酸性阳离子交换树脂；
所述M选自Al3+、Fe3+、Sn4+和Ti4+中的至少一种；
所述脱醛剂的制备方法包括：
步骤1)将酸性阳离子交换树脂与链烷醇混合，形成溶胀树脂与链烷醇的混合物；
步骤2)将所述溶胀树脂与链烷醇的混合物与金属氯化物进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M选自Al3+和/或Sn4+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量份数计，所述脱醛剂包括1-30份的MClx和70-99份的CIR。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱醛剂包括2-25份的MClx和75-98份的CIR。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱醛剂包括所述脱醛剂包括5-25份的MClx和75-95份的CIR。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种；和/或所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述混合的温度为15-35℃，时间为2-10h；和/或，步骤2)所述接触的温度为35℃以上至使混合体系回流，时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤3)将步骤2)形成的混合体系过滤、洗涤和干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述洗涤使用的溶剂为链烷醇和水。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为20-30h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链烷醇为C1-C6链烷醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种；和/或所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g；和/或所述链烷醇的用量为所述酸性阳离子交换树脂重量的300％-1000％，和/或，步骤2)中，所述金属氯化物选自氯化铝、氯化铁、氯化锡和氯化钛中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为20-80℃；和/或所述粗乙二醇原料的质量空速为1-10h-1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为30-60℃；和/或所述粗乙二醇原料的质量空速为2-6h-1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗乙二醇原料中醛的浓度为10-200ppm。
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