JP2000351978A

JP2000351978A - 重質油の水素化処理方法

Info

Publication number: JP2000351978A
Application number: JP11163174A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Iwamoto; 隆一郎岩本; Shigeari Kagami; 成存各務; Yukihiro Sakota; 幸広迫田; Kazuhiro Inamura; 和浩稲村; Hiroshi Uchikawa; 啓内川
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】重質油の新しい水素化処理方法の提供。【解決手段】水素化脱金属処理、水素化脱硫処理およ
び異性化脱硫処理を組合わせて順次実施することによ
り、重質油の脱硫、脱窒素、脱残炭および脱アスファル
テンの中から選ばれる少なくとも１種の処理をする重質
油の水素化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質油の水素化処
理に関する。更に詳しくは重質油の高度な水素化処理方
法、すなわち、水素化処理した生成油の硫黄分、窒素
分、金属分などを十分に低減する重質油の水素化処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油の常圧あるいは減圧蒸留工程から得
られる各種留分やその分解により得られる分解油には、
通常、数重量％におよぶ硫黄分が含まれている。この硫
黄分や窒素分、金属分などを水素化処理によって十分に
除去するための技術は環境保護の観点から極めて重要で
ある。そうした技術開発のほとんどは脱硫活性の高い触
媒開発を目的とするものであり、一般に、水素化脱硫活
性を有する金属成分（特に、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、
Ｎｉ−Ｗ等）を担持した耐火性酸化物（アルミナ等）が
触媒として用いられており、脱硫活性はその触媒調製法
に大きく依存する。また、脱硫性能を向上させるために
水溶性有機化合物の存在下で上記金属成分を担持する方
法が知られている（特公平５−３２９３７６号公報、特
開平９−１６４３３３号公報）。しかし、これらの方法
でも十分な脱硫性能は得られていない。

【０００３】ゼオライトを活性成分として用いた高活性
水素化触媒としては、特定の細孔径を有するゼオライト
を均一に分散したアルミナ触媒（特開昭５６−２００８
７号公報、特開昭５８−２４３５２号公報）、ＣｏやＮ
ｉをイオン交換したゼオライトを含有した触媒（特開平
３−２８４３５５号公報）、水素化金属を担持したゼオ
ライト及びアルミナの混合物であり、特定の細孔径を有
する触媒（特開平３−２８４３５４号公報）、特定の粒
径を有するＹ型ゼオライトを含有する触媒（特公平５−
３６０９９号公報）、ゼオライト・ベータを用いた触媒
（特開昭６１−１１１１４２号公報、特開昭６１−１０
８６９２号公報）、貴金属担持Ｙ型ゼオライトを用いた
触媒（特開平６−１３４３１３号公報）、特定の格子定
数を有するゼオライト及びアルミナにリンを添加した触
媒（特開平６−１２１９３１号公報）が知られている。
しかし、これらの触媒は酸性質が高く主に重質油の分解
触媒として利用されていた。

【０００４】一方、水素化活性金属成分に加えてリンを
アルミナ担体に担持させた触媒が水素化脱硫に有効であ
ることが知られている（特公平２−１８１３６号公報，
特公平６−６１４６４号公報等）。リンの添加効果は完
全には明らかになっていないが、活性金属成分の分散性
を向上させたり、活性金属成分と結合することで触媒の
反応性や選択性を最適化することにあると言われてい
る。この活性金属成分の分散性を更に向上させる技術と
して、該金属成分とリンをアルミナの製造段階において
添加することが提案されている（特開昭６３−１２３４
４８号公報，特開平３−２７５１４２号公報等）。しか
し、通常リンはアルミナと高い反応性を示すため、大部
分のリンはアルミナと結合してしまい有効に作用せず、
また、多量にリンを添加した場合には、かえって金属成
分の凝集を引き起こし好ましくないという問題があっ
た。

【０００５】さらに、近年、リンと第８族金属が特種な
状態で結合すると特異な水素化選択性が得られることが
示された（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉ
ｓ，ｖｏｌ．１６１，ｐ．５３９，１９６６年）。しか
し、アルミナ担体ではリンとアルミナの強い反応性によ
り、通常の調製法では、効果的な触媒の生成は極めて困
難であるという問題があった。そのため、高い反応性と
耐久性を要求される重質油の水素化処理用触媒としては
上記のような報告があるが、選択性の高い水素化脱硫触
媒にリンを使用することは検討されていなかった。

【０００６】これらの技術は、触媒中に高い脱硫活性等
を示す水素化金属（Ｃｏ−Ｍｏ等）を担持した無機酸化
物（アルミナ等）触媒と分解活性の高いゼオライト系触
媒を混入させているため、十分な水素化脱硫活性が得ら
れない割に分解が進行し、ガスなどの発生が増え目的と
する留分が得られないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い水素化
脱硫性能等を有し、しかも過剰分解による留分の損失を
極力防止した重質油の水素化処理方法、特に、劣質な重
質油から硫黄分等を大幅に低減した生成油を製造する方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重質油を水素化
処理するにあたり水素化異性化脱硫触媒の存在下で重質
油の水素化異性化脱硫処理をすることが有効であるこ
と、さらには単一の機能の処理のみではなく、水素化脱
金属処理、水素化脱硫処理および水素化異性化脱硫処理
を順次実施することが非常に有効であることを見いだ
し、本発明を完成したものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。（１）水素化異性化脱硫触媒の存在下で重質油の水素
化異性化脱硫処理をする重質油の水素化処理方法。（２）重質油を順次水素化脱金属処理、水素化脱硫処
理および水素化異性化脱硫処理する重質油の水素化処理
方法。

【００１０】（３）水素化異性化脱硫処理が、酸処理
ゼオライトを含む担体に周期律表第６族、第８族、第９
族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属並
びにリンを担持した触媒を用いる（１）または（２）記
載の重質油の水素化処理方法。（４）水素化異性化脱硫処理に用いられる触媒が担体
中の酸処理ゼオライトを担体基準で５〜９０ｗｔ％含有
し、触媒中の担持金属を触媒基準酸化物換算で２〜４０
ｗｔ％含有し、リンを触媒基準酸化物換算で１〜１０ｗ
ｔ％含有する（３）記載の重質油の水素化処理方法。

【００１１】（５）水素化異性化脱硫処理に用いられ
る触媒がほう素を触媒基準酸化物換算で１〜１５ｗｔ％
含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の重質油の水
素化処理方法。（６）水素化脱硫処理に用いられる触媒が、耐火性無
機酸化物担体に周期律表第６族、第８族、第９族および
第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属並びにリン
を担持したものである（２）〜（５）のいずれかに記載
の重質油の水素化処理方法。

【００１２】（７）水素化脱硫処理に用いられる触媒
が、担持金属を触媒基準酸化物換算で７〜２０ｗｔ％含
有し、リンを触媒基準酸化物換算で１〜１０ｗｔ％含有
量する（６）記載の重質油の水素化処理方法。（８）触媒に金属を担持する製造工程において、分子
量１５０以上で水酸基および／またはエーテル結合を有
する酸以外の水溶性有機化合物を含む担持金属水溶液を
用いて金属担持を行った水素化異性化脱硫触媒および／
または水素化脱硫触媒の存在下で実施する（１）〜
（７）のいずれかに記載の重質油の水素化処理方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明により処理される重質油としては、常圧
残渣油、減圧残渣油、、アスファルト油、脱歴油、原
油、熱分解油、タールサンド油、オイルシェール油、石
炭液化油等が挙げられる。これらの中でも、特に、沸点
が３４５℃以上の留分を主成分とする常圧残渣油、減圧
残渣油、、アスファルト油、脱歴油、原油などが好適に
使用できる。さらに、ＡＰＩ粘度で２０以下の原油から
得られる超重質油も処理できる。これらはそれぞれ単体
でも、混合しても、また軽油などで希釈して粘度を調節
したものも使用できる。さらに、予備的に水素化処理し
た上記重質油でもよい。本発明は、原料油の性状が、硫
黄分０．５ｗｔ％以上、窒素分２００ｗｔｐｐｍ以上、
バナジウム５ｗｔｐｐｍ以上並びに残炭分５ｗｔ％以上
である場合に特に効果的に適用される。

【００１４】重質油の水素化異性化脱硫処理とは、通常
の水素化脱硫処理や水素化分解処理とは区別される処理
で、重質油の分子量を大きく変化させることなく、水素
加圧下で分子構造や分子の立体構造を変化させ容易に脱
硫反応の起きやすい分子構造として水素化脱硫反応を起
こさせる処理で、結果として脱硫反応性を向上させる処
理を言う。このような例としては重質油分子中の硫黄原
子が触媒の活性点に接近することを妨害するような芳香
族側鎖の配位位置を変化させ、脱硫反応の立体障害を解
除するような反応があげられる。このような反応を行う
ための触媒機能として、芳香族の水素化能と固体酸性質
を付与する必要がある。しかし、団体酸性質が強すぎる
と、コークの析出により活性が急激に低下してしまう。
また、芳香族の水素化が起こらないと、側鎖は効率的に
異性化できない。さらに、異性化しても、脱硫活性点が
少なければ望ましい脱硫性能は得られない。つまり、異
性化脱硫を効果的に行うには、適度な固体酸性質と、活
性金属の分散性向上、核水素化活性向上をバランスよく
行うことが非常に重要である。

【００１５】その水素化異性化脱硫処理触媒は、炭化水
素の異性化能を有するゼオライト、好ましくは酸処理ゼ
オライトを含有する担体に周期律表第６族、第８族、第
９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属
を担持したものが好ましい。担持金属種としては、モリ
ブデン、タングステン、コバルト、ニッケルおよび鉄が
好ましい。その中でも、ニッケル／モリブデン、コバル
ト／モリブデンの組み合わせが最も好適である。さらに
リンを担持したものであることが好ましい。

【００１６】酸処理ゼオライトとはゼオライト製造時に
硫酸や硝酸のような鉱酸などで脱アルミ処理をしたゼオ
ライトのことである。使用するゼオライトとしては特に
限定されないがＺＳＭ−５、β型、Ａ型、ＭＣＭ−５型
などを挙げることができる。好ましくは酸処理ゼオライ
ト、さらに好ましくは酸処理Ｙ型ゼオライトをあげるこ
とができる。これは、酸処理とスチーミングを施したゼ
オライトである。

【００１７】さらに、水素化異性化脱硫処理触媒の担体
中の酸処理ゼオライトの含有量が担体基準で５〜９０ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは
１０〜７０ｗｔ％であり、担持金属の含有量が触媒基準
酸化物換算で２〜４０ｗｔ％であり、リンの含有量が触
媒基準酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜８
ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である触媒が望
ましい。また、ほう素を触媒基準酸化物換算で１〜１５
ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％含有する触媒が望ま
しい。

【００１８】周期律表第６族金属の含有量が触媒基準酸
化物換算で１０〜４０ｗｔ％、好ましくは１２〜３０ｗ
ｔ％、周期律表第８族、第９族および第１０族から選ば
れる少なくとも１種の金属の含有量が触媒基準酸化物換
算で２〜１０ｗｔ％、好ましくは２．５〜８ｗｔ％であ
ることが望ましい。触媒の平均細孔径は６０〜１９０
Å、好ましくは８０〜１８０Åが望ましい。これらの金
属成分やゼオライトなどの含有量の下限値は、これより
少ないと水素化異性化脱硫の活性成分が不足し触媒とし
ての活性が十分発揮できなく、上限値より多いと活性成
分の分散性が低下し結果としてやはり活性が低下する。

【００１９】次に、本発明に好適な水素化異性化脱硫処
理触媒の製造方法を説明する。まず、水素化異性化脱硫
処理触媒の原料となる酸処理Ｙ型ゼオライトの製造方法
を説明する。合成Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニウム
イオンでイオン交換し、ＮＨ₄−Ｙ型ゼオライトを得
る。イオン交換率は５０〜１００％好ましくは８０〜９
９％とする。このＮＨ₄−Ｙ型ゼオライトをスチーム存
在下、６００〜８００℃、好ましくは６３０〜７５０℃
でスチーミング処理する。さらに、これを酸洗浄処理に
より脱アルミニウムし酸処理Ｙ型ゼオライトを得る。得
られた酸処理Ｙ型ゼオライトのＮａ₂Ｏの含有量は０．
１〜３ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗｔ％、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃の比は７〜４０、好ましくは１０〜３５が
望ましい。

【００２０】つぎに、担体の製造方法を説明する。担体
の製造方法としては特に制限はなく、如何なる方法であ
ってもかまわない。例えば、酸処理Ｙ型ゼオライトと無
機酸化物担体の原料である無機酸化物のゲルを混練、成
形、空気中で５０〜３００℃で１〜２４時間乾燥後、空
気中で３００〜９５０℃で０．５〜１２時間焼成する方
法が好適に用いられる。この酸処理Ｙ型ゼオライトとベ
ーマイトアルミナの比（焼成後の酸化物基準）は５〜９
０が好ましい。

【００２１】この担体に水素化能を有する周期表第６
族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる少なくと
も１種以上の金属を担持する。金属の担持方法としては
特に制限はなく、如何なる担持方法によるものであって
もかまわない。例えば、上記担体に上記金属やリン、ほ
う素の塩などの化合物の水溶液で処理する含浸法が好適
に用いられる。なお、ほう素の塩はあらかじめ担体に混
練しておいてもよい。前記金属の金属塩としては塩化
物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩
類等が好適に用いられる。特に好ましくは硝酸第二鉄、
硝酸ニッケル、硝酸コバルトである。金属塩水溶液の金
属塩濃度は通常、０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好まし
くは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとする。金属塩濃度が
０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では十分な量の金属が担持でき
なくなることがあり、３．０ｍｏｌ／ｌを超えると沈着
物形成の恐れがあり、やはり十分な量の金属を高分散で
担持することが困難となる。

【００２２】なお、上記金属やリン、ほう素などを担持
する製造工程において、分子量１５０以上で水酸基およ
び／またはエーテル結合を有する酸以外の水溶性有機化
合物を含む担持金属水溶液等を用いて担持を行うことが
のぞましい。水溶性有機化合物は水酸基及び／又はエー
テル結合を有し、分子量が１５０以上で酸ではない水溶
性有機化合物であればどのような種類及び構造のもので
もよく、これらは１種単独で使用してもよいし２種以上
を混合物等として併用してもよい。ここで、酸ではない
水溶性有機化合物とは、水に対して十分な浴解性又は親
和性を有する有機化合物であって、分子全体として通常
酸性化合物とはみなされない化含物（例えばフリーのカ
ルポキシル基やスルホン酸基等の酸性基を持たない化合
物）のことを言う。すなわち、このようにいわゆる酸性
化合物ではないものであれば、水酸基やエーテル結合の
他に、例えばエステル基、アミノ基等の他の官能基を有
しているものでもよい。なお、分子量については、２０
０以上のものが好ましい。

【００２３】このような水溶性有機化合物としては、多
種多擬なものがあるが、中でも好ましいものの代表例を
示すと、例えば、ポリエテレングリコール、ポリオキン
エテレンフェエルエーテル、ポリオキシエテレンオクテ
ルフェニルエーテル等のエーテル含有水溶性高分子、ポ
リピニルアルコール年のアルコール性水酸基含有氷溶性
高分子、サッカロース、グルヨース等の各種糖類、メテ
ルセルロース、水溶性デンプン等の水溶性多糖類若しく
はその誘導体などを例示することができる。このように
して上記金属等を担持した担体を、通常、空気中で５０
〜２００℃で０．５〜１０時間乾燥後、空気中で３５０
〜８５０℃で０．５〜１２時間焼成し、水素化異性化脱
硫処理触媒を得る。

【００２４】なお、水素化脱硫処理用触媒についても、
通常用いられる耐火性酸化物系担体に、所定の活性金属
化合物を、前記水溶性有機化合物のうちの少なくとも１
種の存在下で担持すれば、他の点については従来と同様
の手法によって調製することができる。この方法により
製造された触媒はとくに好適な本発明の水素化脱硫処理
触媒として使用できる。

【００２５】本発明の重質油の水素化処理方法において
は、また水素化脱金属処理、水素化脱硫処理および水素
化異性化脱硫処理をこの順序で組み合わせて重質油の水
素化処理を行う形式も好適な方法である。上記水素化処
理の組み合わせ、すなわち、重質油を水素ガスとともに
上記３種類の機能を持つ触媒に接触させることにより脱
硫、脱窒素、脱金属、脱アスファルテン、脱芳香族のう
ち少なくとも１種の処理の施された生成油を得るもので
ある。なお、通常は、これらのすべての効果が期待でき
る。ここで、原料である重質油と水素を途中で分離、精
製等をすることなくそれぞれの触媒に接触させて処理
（図１参照）してもよいし、途中で分離、精製等の工程
を挟んで水素化処理（図２参照）をしてもよい。また、
これらの処理に用いる触媒の比率（容量）は水素化脱金
属処理触媒／水素化脱硫処理触媒／水素化異性化脱硫処
理触媒を５〜５０／２０〜７０／５〜５０、好ましくは
１０〜３０／３０〜６０／１０〜３０とすることが望ま
しい。

【００２６】水素化脱金属処理および水素化脱硫処理と
しては、通常の水素化脱金属処理触媒および水素化脱硫
処理触媒を使用すればよい。これらの触媒は担体として
耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族、第８族、第９
族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属を
担持したものが好ましい。担持金属種としては、モリブ
デン、タングステン、コバルト、ニッケルおよび鉄が好
ましい。その中でも、ニッケル／モリブデン、コバルト
／モリブデンの組み合わせが最も好適である。すなわ
ち、通常はアルミナ等の無機酸化物担体にニッケル／モ
リブデンまたはコバルト／モリブデンの水素化活性のあ
る金属分を担持した触媒である。最近は、さらにリンを
添加した触媒もあり、好適に用いられる。

【００２７】水素化脱金属処理触媒においては周期律表
第６族金属の含有量が触媒基準酸化物換算で６〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは３．５〜８ｗｔ％、周期律表第８族、
第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金
属の含有量が触媒基準酸化物換算で０．１〜５ｗｔ％、
好ましくは０．２〜４ｗｔ％であることが望ましい。触
媒の平均細孔径は１２０〜２６０Å、好ましくは１３０
〜２５０Åが望ましい。

【００２８】水素化脱硫処理触媒においては周期律表第
６族金属の含有量が触媒基準酸化物換算で５〜２０ｗｔ
％、好ましくは６〜１８ｗｔ％、周期律表第８族、第９
族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属の
含有量が触媒基準酸化物換算で１〜８ｗｔ％、好ましく
は２〜６ｗｔ％であることが望ましい。また、さらにリ
ンを担持したものであることが好ましいが、その含有量
は触媒基準酸化物換算で１〜８ｗｔ％、好ましくは２〜
６ｗｔ％が望ましい。触媒の平均細孔径は１００〜２５
０Å、好ましくは１２０〜２４０Åが望ましい。

【００２９】最後に、水素化脱金属処理、水素化脱硫処
理および水素化異性化脱硫処理の反応条件を説明する。
これらは同一の条件下で実施できるのでまとめて水素化
処理条件という。水素化処理条件は特に限定されず、触
媒性能や原料油の性状、所望の精製油の性状等により適
宜選定すればよい。ここでは通常用いられる水素化処理
条件につき説明する。反応温度は、３００〜４５０℃、
好ましくは３６０〜４２０℃、水素分圧３０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、供給原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２ｈ
^-1、好ましくは、０．１〜０．５ｈ^-1、水素／油比３０
０〜２０００Ｎｍ³／ｋｌ、好ましくは５００〜１００
０Ｎｍ³／ｋｌの範囲に選定するのが好適である。以上
のようにして重質油中の硫黄分等を高度に水素化処理す
ることができる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例において、触媒組成
は蛍光Ｘ線分析を用いて測定した。

【００３１】〔触媒の調製〕水素化脱金属処理触媒およ
び水素化処理処理触媒は所定のアルミナ担体にニッケ
ル、モリブデン、りん、ポリエチレングリコール（分子
量４００）を含む含浸用水溶液により含浸処理をし、乾
燥（１２０℃、４時間）、焼成（５５０℃、３時間）し
て調製した。これを、それぞれ触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ
としその組成等を表１に示す。

【００３２】つぎに、水素化異性化脱硫処理に用いる触
媒の製造方法を下記に示す。合成Ｎａ−Ｙ型ゼオライト
（Ｎａ₂Ｏ含有量１３．３ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃比５．２）をＮＨ⁺ ₄イオンでイオン交換し、ＮＨ₄−
Ｙ型ゼオライト（Ｎａ ₂Ｏ含量１．２ｗｔ％）を得た。
このＮＨ⁺ ₄−Ｙ型ゼオライトをスチーミング処理（６
７０±１０℃、３時間）し、スチーミング処理ＵＳＹ型
ゼオライトを得た。スチーミング処理ＵＳＹ型ゼオライ
ト１ｋｇに対し純水１０リットルを加えスラリーとし、
このスラリーに１０ｗｔ％硫酸溶液６．８リットルを添
加した。添加終了後、スラリーを７５℃で３０分間撹拌
した。スラリーをろ過洗浄し、１２０℃で４時間乾燥し
酸処理ＵＳＹ型ゼオライトを得た。酸処理ＵＳＹ型ゼオ
ライトのＮａ₂Ｏ含量は０．２ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比は２８．５であった。

【００３３】酸処理ＵＳＹ型ゼオライトとアルミナベー
マイトゲルを混練、押出し成形し、乾燥空気で２００
℃、４時間乾燥した後、焼成（５５０℃、３時間）する
ことでペレット状の触媒担体を得た。担体中のゼオライ
ト量は６０ｗｔ％とした。このペレット状の触媒担体に
Ｎｉ、Ｍｏ、りん及びポリエチレングリコール（分子量
４００）を含有した共含浸溶液を含浸させ、再び乾燥
（１２０℃、４時間）及び焼成（５５０℃、３時間）す
ることにより水素化異性化脱硫処理触媒Ｃを得た。得ら
れた触媒Ｃの組成、物性を表１に示す。

【００３４】〔実施例１〕図１に示すように固定床流通
式反応装置の反応管に触媒Ｃを１００ｍｌ充填した。前
処理として、該触媒層にＤＭＤＳを加え硫黄分を２．５
ｗｔ％に調整した軽質軽油（ＬＧＯ）を反応温度２５０
℃、水素分圧１３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水素ガス／原料油
比１０００Ｎｍ³／Ｋｌ、ＬＨＳＶ１．０ｈ^-1の条件
でで２１時間流通することにより該触媒を予備硫化し
た。

【００３５】次に、上記反応装置で表２に示す性状のエ
オシン原油からの常圧残油Ａを原料油として用い、反応
温度３６０〜３８０℃、水素分圧１３５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、水素ガス／原料油比８６０Ｎｍ³／Ｋｌ、ＬＨＳＶ
０．３ｈ^-1の条件で５日間水素化処理した。得られた
生成油の性状を表２に示す。〔比較例１〕実施例１において、使用した触媒Ｃの代わ
りに触媒Ｂとした以外は実施例１と同様の操作で生成油
を得た。得られた生成油の性状を表２に示す。

【００３６】〔実施例２〕小型高圧固定床反応装置の反
応管に、表１に示す触媒Ａ／触媒Ｂ／触媒Ｃを容量比で
１５／２２／６３の割合で合計３０ｃｃ充填した。これ
を、硫化剤としてＤＭＤＳを添加して硫黄濃度を２．５
％に調整した軽質軽油を、２５０℃、１３５ｋｇ／ｃｍ
²の水素気流中、液空間速度（ＬＨＳＶ）ｌＨ^-1で２１
時間予備硫化した。表３に示す常圧残油（原料油Ｂ）を
反応温度３６０℃、反応水素分圧１３５ｋｇ／ｃｍ²、
液空間速度０．３Ｈ^-1で７日間通油した。生成油の性状
を表３に示す。

【００３７】〔比較例２〕実施例２において触媒の充填
割合を触媒Ａ／触媒Ｂ／触媒Ｃ＝１５／２２／６３とし
た代わりに、触媒の充填割合として触媒Ａ／触媒Ｂ＝３
０／７０とした他は実施例２と同様の操作を行った。生
成油の性状を表３に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例に示されるように、重質油を水素化
異性化脱硫処理することにより、通常の重質油の水素化
脱硫処理に比べ脱硫、脱窒素、脱金属、脱残炭のすべて
の項目で優れた水素化処理効果を示していることがわか
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の重質油の水素化処理方法は重質
油を高度に水素化処理することができ、脱硫、脱窒素、
脱金属、脱残炭などに適した重質油の精製方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様としての一括水素化処理の概
念図

【図２】本発明の他の一態様としての一括水素化処理
の概念図

【符号の説明】

１：原料油２：水素化脱金属処理工程３：水素化脱硫処理工程４：水素化異性化脱硫処理工程５：生成油

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者迫田幸広千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 (72)発明者稲村和浩千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 (72)発明者内川啓千葉県袖ケ浦市上泉1280番地Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA07A BA07B BA21C BA45A BB02A BB04A BB04B BC16C BC57A BC59A BC59B BC60A BC65A BC67A BC68A BC68B BC69A BD01C BD02C BD03A BD06C BD07A BD07B BD08C BE06C BE07C CC02 CC03 CC14 DA06 EA02Y EC14Y EC15Y EE09 FA01 FB14 FB16 FB51 FC04 FC08 ZA02A ZA04A ZA04B ZA05B ZA11A ZA19A ZA32A ZD03 ZD04 ZE01 ZE05 ZF02A ZF02B ZF05A ZF05B 4H029 CA00 DA00 DA09 DA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化異性化脱硫触媒の存在下で重質油
の水素化異性化脱硫処理をする重質油の水素化処理方
法。
【請求項２】重質油を順次水素化脱金属処理、水素化
脱硫処理および水素化異性化脱硫処理する重質油の水素
化処理方法。
【請求項３】水素化異性化脱硫処理が、酸処理ゼオラ
イトを含む担体に周期律表第６族、第８族、第９族およ
び第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属並びにリ
ンを担持した触媒を用いる請求項１または２記載の重質
油の水素化処理方法。
【請求項４】水素化異性化脱硫処理に用いられる触媒
が担体中の酸処理ゼオライトを担体基準で５〜９０ｗｔ
％含有し、触媒中の担持金属を触媒基準酸化物換算で２
〜４０ｗｔ％含有し、リンを触媒基準酸化物換算で１〜
１０ｗｔ％含有する請求項３記載の重質油の水素化処理
方法。
【請求項５】水素化異性化脱硫処理に用いられる触媒
がほう素を触媒基準酸化物換算で１〜１５ｗｔ％含有す
る請求項１〜４のいずれかに記載の重質油の水素化処理
方法。
【請求項６】水素化脱硫処理に用いられる触媒が、耐
火性無機酸化物担体に周期律表第６族、第８族、第９族
および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属並び
にリンを担持したものである請求項２〜５のいずれかに
記載の重質油の水素化処理方法。
【請求項７】水素化脱硫処理に用いられる触媒が、担
持金属を触媒基準酸化物換算で７〜２０ｗｔ％含有し、
リンを触媒基準酸化物換算で１〜１０ｗｔ％含有量する
請求項６記載の重質油の水素化処理方法。
【請求項８】触媒に金属を担持する製造工程におい
て、分子量１５０以上で水酸基および／またはエーテル
結合を有する酸以外の水溶性有機化合物を含む担持金属
水溶液を用いて金属担持を行った水素化異性化脱硫触媒
および／または水素化脱硫触媒の存在下で実施する請求
項１〜７のいずれかに記載の重質油の水素化処理方法。