DE1290132B - Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 KohlenstoffatomenInfo
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Description
Bei den bekannten Verfahren der Niederdruckpolymerisation von Olefinen stören im allgemeinen
kleine Mengen an Verunreinigungen im Monomeren recht erheblich. In vielen Fällen ist deshalb eine weitgehende
Reinigung der'zur Polymerisation gelangenden Olefine unerläßlich. Als Verfahren zur Olefinreinigung
sind beispielsweise bekannt: die Behandlung mit Adsorptionsmitteln, wie Kieselsäure, Aluminium-
und bzw. oder Eisenoxyd oder mit Aktivkohle, Kieselsäuregel, Tonerde, Aluminiumoxyd und
bzw. oder Molekularsieben. Ferner ist die Behandlung der Olefine mit metallorganischen Verbindungen ·
sowie mit Polymerisationskatalysatoren bei nicht zur Polymerisation führenden Bedingungen vorgeschlagen
worden. . ,.
Speziell zur Entfernung des Sauerstoffs aus Olefinen dient deren Behandlung mit reduziertem
Kupferoxyd. Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 965634 bekannt, Gase, besonders Äthylen, mit
Hilfe eines besonderen, gegebenenfalls reduzierten Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysators zu reinigen.
Zur Herstellung dieses Katalysators fällt man Magnesiumsilikat in Gegenwart von Kupferverbindungen
aus oder schlägt Kupferverbindungen auf frisch gefälltem Magnesiumsilikat nieder, wobei Verbindüngen
der Erdalkalien, des Zinks, Cadmiums oder anderer Schwermetalle zugesetzt werden. Die Herstellung
dieses hochaktiven Katalysators ist sehr aufwendig und kostspielig.
Außerdem ergeben sich bei der nach dieser Methode erfolgenden Olefinreinigung, die vorzugsweise
bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. Dimerisierung
des Äthylens zu Butenen oder Oligomerisierung zu ölen. Dadurch wird die Katalysatoraktivität beträchtlieh
herabgesetzt. Bei der Regeneration des Katalysators kann das entstandene Öl nur schwer wieder
ausgetrieben werden. Für ein wirtschaftliches Verfahren, bei dem hohe Olefindurchsätze je Kilogramm
Katalysator erzielt werden müssen, wirkt sich dies nachteilig aus.
Es wurde nun gefunden, daß mit einem bekannten durch Fällung von basischem Kupfercarbonat in
Gegenwart von Kieselgur sowie anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen
150 und 25O0C hergestellten Kupfer-Kieselgur-Katalysator
eine bessere Reinigung von aus einer ölspaltanlage stammenden Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Äthylen, möglich ist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die der Niederdruckpolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren unterworfen
werden sollen, durch Behandlung der Olefine bei Drücken bis zu 50 at und Temperaturen zwischen
—20 und +80° C mit reduziertem Kupfer auf einem Silikat als Katalysator, der gegebenenfalls Zusätze
von Erdalkali- und Schwermetallsalzen sowie Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Behandlung mit einem Katalysator aus reduziertem Kupfer auf Kieselgur als Träger durchführt.
Kupfer-Kieselgur-Katalysatoren, die hergestellt werden, indem man in bekannter Weise basisches
Kupfercarbonat aus z.B. Kupfersulfatlösung mit Soda ausfällt und anschließend mit Kieselgur, gegebenenfalls
unter Zusatz von Bindemitteln, wie Bentonit vermischt, sowie anschließend mit Wasserstoff
reduziert, besitzen die gleiche Reinigungswirkung. Bei der Herstellung können auch bekannte und
übliche Zusätze von Erdalkali- sowie Schwermetallsalzen erfolgen, wodurch die Reinigungswirkung aber
nur geringfügig gesteigert wird. Ein guter Reinigungskatalysator ist beispielsweise ein solcher, bei dem
gefälltes basisches Kupfercarbonat mit Kieselgur und Magnesiumcarbonat in wäßriger Suspension oder
Paste in solchen Anteilen vermischt ist, daß der Kupfergehalt etwa 20% und der Magnesiumgehalt
etwa 2% beträgt. Die Herstellung und Reduktion des Kupfer-Kieselgur-Katalysators, die nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist, erfolgt in der Weise, daß schwarzes, feinverteiltes Kupfer auf dem Träger
erhalten wird. Beispielsweise entsteht bei der Fällung von basischem Kupfercarbonat auf Bimsstein sowie
anschließender Reduktion rotes, inaktives Kupfer, welches keine Reinigung bewirkt. Auch reduziertes
basisches Kupfercarbonat ohne Kieselgur als Träger bewirkt keine Reinigung der Olefine.
Die der Olefinreinigung dienenden Kupfer-Kieselgur-Katalysatoren besitzen eine Aktivität, die bei
Raumtemperatur keine oder eine nur äußerst geringe Olefindimerisierung und Oligomerisierung, jedoch
die Entfernung bestimmter Verunreinigungen bewirkt. Der Reinigungseffekt läßt sich analytisch,
besonders gaschromatografisch auch bei einer Nachweisgrenze bis herab zu 1 bis 10 ppm der verschiedenen
möglichen Verunreinigungen nicht erfassen. Er zeigt sich aber deutlich durch eine gesteigerte Polymerisatausbeute,
die mit einer bestimmten Menge »Ziegler-Katalysator« im Vergleich zum ungereinigten
Monomeren erzielbar ist. Die erfindungsgemäße Olefinbehandlung führt also zu einer verlängerten
Verwendbarkeit einer bestimmten Katalysatormenge bei der Polymerisation.
Die erfindungsgemäße Olefinreinigung wird bei möglichst niedrigen Temperaturen zwischen —20 bis
+ 80° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bei Drücken von 1 bis 50 at durchgeführt. Der Reinigungseffekt
wird bis zu sehr hohen Olefindurchsätzen von 1 bis 2 Gewichtsteilen Olefin in der Stunde je
1 Gewichtsteil Kupfer-Gieselgur-Katalysator, welcher 20% Kupfer enthält, erzielt. Die Lebensdauer des
Katalysators ist wegen der geringen Menge der Verunreinigungen recht hoch. Zeigt sich eine Erschöpfung
des Katalysators an Hand zurückgehender und geringerer Polymerisatausbeuten je Katalysatoreinheit,
so erfolgt die Regeneration durch Reduktion bzw. Oxydation mit Sauerstoff sowie anschließend
Reduktion in bekannter Weise.
a) Aus einer Ölspaltanlage stammendes Äthylen, welches mit Mengen bis zu wenigen ppm an
Sauerstoff, Kohlenoxyd, Distickstoffoxyd, Kohlendioxyd, Acetylen, Äthan und Methan sowie
anderen unbekannten Komponenten, die an oder unter der Grenze der Nachweisbarkeit liegen,
verunreinigt ist, wird bei Raumtemperatur unter 7 atü über in bekannter Weise bei 190° C mit
Wasserstoff reduzierten Katalysator, bestehend aus basischem Kupfercarbonat auf Kieselgur
(hergestellt nach Houben—Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. IV/2, S. 178 und 181), bei einer Belastung von 1 kg
Äthylen in der Stunde je Kilogramm Katalysator, geleitet. Zur Polymerisation werden in einem
l-l-Rührautoklav 0,5 1 gereinigtes Hexan mit
dem so gereinigten Äthylen gesättigt. Nach Zugabe von 0,71 ml Aluminiumtriäthyl (5 mMol)
und einer verdünnten Suspension von 0,01 mMol Titantrichlorid in Hexan wird bei 85° C bei
6 atü unter Rühren 90 Minuten Äthylen aufgedrückt. Nach dieser Zeit beträgt die Polymerisatausbeute
70 g, das entspricht 4,6 kg Polyäthylen je 1 mMol Titantrichlorid je Stunde.
Vergleichsversuche
A. Äthylen wird bei 120° C über einen reduzierten handelsüblichen Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator
(»BTS-Kontakt« der Firma BASF) unter maximaler Belastung von 0,5 Gewichtsteilen Äthylen je
1 Gewichtsteil Katalysator je Stunde bei 7 atü geleitet. Gaschromatographisch lassen sich nach dieser
Behandlung bis zu 1300 ppm Buten-1 sowie bis
b) Der Vergleichsversuch ohne Äthylenreinigung io 300 ppm trans-Buten-2 und 200 ppm cis-Buten-2
wird wie unter a) ausgeführt. Nach 90 Minuten nachweisen, die im Ausgangsolefin nicht vorhanden
waren. Die entsprechend Beispiel 2 durchgeführte Polymerisation mit dem wie vorstehend angegeben
behandelten Äthylen lieferte gegenüber dem Versuch ohne Vorbehandlung keine Polymerisatausbeute-Steigerung.
B. Äthylen wird bei Raumtemperatur über reduzierten handelsüblichen Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator
wie unter A unter einer Belastung von
liegen 40 g Polymerisat vor, was einer Ausbeute von 57 % von a) entspricht.
a) Dem mit Soda aus Kupfersulfatlösung gefällten basischen Kupfercarbonat wird Kieselgur und
Magnesiumcarbonat in der Menge zugesetzt, daß die getrocknete Katalysatormasse etwa 20 %
Kupfer und 2% Magnesium enthält, wobei ge- ao 1:1 bei 7 atü geleitet. Gaschromatographisch lassen
gebenenfalls Bindemittel, wie Bentonit, zur sich Buten-1 und Buten-2 in Mengen bis zu 400 ppm
besseren Verformung zugefügt werden. Nach nachweisen.
Reduktion mit Wasserstoff bei 190° C bis zur C. 1 kg reduzierter handelsüblicher Kupfer-Magne-
vollständigen Beendigung der Wasserbildung siumsilikat-Katalysator (wie unter A), über welchen
wird aus einer ölspaltanlage stammendes Äthy- 25 10 kg Äthylen bei 120° C und 20 kg Äthylen bei
len bei Raumtemperatur und 7 atü bei einer Be- Raumtemperatur geleitet wurden, wird bei 140° C,
lastung von 1,5 kg Äthylen in der Stunde je kurzfristig bei Temperaturen bis 220° C mit einem
1 kg Kupferkatalysator übergeleitet und zu Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch oxydiert und anschlie-
einem 150-1-Rührkessel geführt. 100 1 reines ßend mit Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch bzw. Was-
Hexan werden mit dem so gereinigten Äthylen 30 serstoff reduziert. Dabei wird aus der Säule ein
gesättigt, und nach Zugabe von 28,2 ml Alumi- Wasser-Öl-Gemisch ausgetrieben, dessen organischer
niumtriäthyl (200 mMol) sowie 1 mMol Titantrichloridsuspension in Hexan wird bei 85° C
und 6 atü unter Rühren 6,5 Stunden lang das
gereinigte Äthylen eingeleitet. Nach dieser Zeit 35
werden noch etwa 70 °/o der Äthylmenge, die zu
Beginn aufgenommen wurde, polymerisiert, und
im Kessel liegen 35 kg Polymerisat vor, was
5,3 kg je Stunde entspricht.
und 6 atü unter Rühren 6,5 Stunden lang das
gereinigte Äthylen eingeleitet. Nach dieser Zeit 35
werden noch etwa 70 °/o der Äthylmenge, die zu
Beginn aufgenommen wurde, polymerisiert, und
im Kessel liegen 35 kg Polymerisat vor, was
5,3 kg je Stunde entspricht.
b) Der Vergleichsversuch wird zur gleichen Zeit 40 zum Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator Buten-1-in
einer Parallel-Polymerisationsanlage ohne und Buten-2 anfangs nur in Spuren bis maximal
die Kupfer-Kieselgur-Katalysator-Reinigung wie 10 ppm und nach kurzer Belastungsdauer dann überunter
a) durchgeführt. Nach 4,5 Stunden ist die haupt nicht mehr nachweisen. Bei der Regeneration
Äthylenaufnahme bis auf 20% der Anfangs- durch Oxydation und anschließende Reduktion nach
aufnahme gefallen, es werden 11 kg Polymeri- 45 erfolgter Überleitung von 300 kg Äthylen je Kilosat
erhalten, was 2,4 kg je Stunde entspricht. gramm Kontakt ließ sich kein Öl austreiben.
Anteil 2 g beträgt.
Äthylen wird bei Raumtemperatur unter 7 atü über bei 190° C reduzierten Kupfer-Kieselgur-Magnesiumcarbonat-Katalysator
bei einer Belastung bis zu 1 kg Äthylen je Kilogramm Katalysator je Stunde geleitet.
Gaschromatographisch lassen sich im Gegensatz
Die Polymerisation wird wie unter 2 a) mit 1 mMol Titantrichlorid sowie 200 mMol Aluminiumtriäthyl
in 100 1 Hexan bei 6 atü durchgeführt. Zunächst wird bei einer Belastung von 2 kg Äthylen in der
Stunde je Kilogramm Reinigungskatalysator von Verunreinigungen befreites Äthylen in den Kessel geleitet.
Bei konstantem Druck fällt die Monomerenaufnahme binnen 2 Stunden auf 90 % der Anfangsaufnahme ab.
Zum Vergleich wird das Ausgangsmonomere ohne Kupfer-Kieselgur-Reinigung direkt zur Polymerisation
verwendet. Binnen 1 Stunde fällt die Äthylenaufnahme auf 40 % der Anfangsaufnahme ab.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die der Niederdruckpolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren unterworfen werden sollen, durch Behandlung der Olefine bei Drücken bis zu 50 at und Temperaturen zwischen — 20 und + 80° C mit reduziertem Kupfer auf einem Silikat als Katalysator, der gegebenenfalls Zusätze von Erdalkali- und Schwermetallsalzen sowie Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Katalysator aus reduziertem Kupfer auf Kieselgur als Träger durchführt.
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