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Verfahren zur Verwertung von nicht umgesetzten, Olefine enthaltenden Gasen
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halten wie das Olefin, wobei die Olefine in der Gas- oder flüssigen Phase mit Oxydationsmitteln und mit
Hilfe von Katalysatoren, die Redoxsysteme und vorzugsweise noch Edelmetallsalze enthalten, umgesetzt werden. Dabei lassen sich z. B. aus Äthylen Acetaldehyd und Essigsäure, aus Propylen überwiegend Aceton und Propionaldehyd, aus den Butylenen Methyl-äthylketon, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, aus Butadien Diacetyl und Crotonaldehyd herstellen.
Als Oxydationsmittel wird dabei hauptsächlich Sauerstoff, gegebenenfalls in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft, verwendet. Die Reaktionsteilnehmer können in reiner Form oder auch in Form von Gasgemischen verwendet werden und sowohl vorgemischt als auch durch eine oder mehrere, eventuell in Strömungsrichtung hintereinanderliegenden Zuführungen, eingeführt werden.
Die Olefine können beispielsweise mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder höheren gesättigten Aliphaten, ferner Cyclohexan oder auch Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die von den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren allenfalls nur zum Teil angegriffen werden, oder beliebigen Gemischen solcher Stoffe verdünnt sein.
In den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gewinnt man meist bei Anwendung höherer Temperaturen nach Durchgang eines gasförmigen Olefins durch die katalysatorhaltige Reaktionszone mit oder ohne gleichzeitige Durchleitung oder Zugabe eines Oxydationsmittels ein Gasgemisch, das dieReaktionsprodukte und gegebenenfalls Nebenprodukte in Dampfform neben Resten der eingesetzten Olefine enthält. In den speziellen Fällen, in denen ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, gleichzeitig mit dem Olefin durch die Reaktionszone geschickt wird, entsteht ein Gemisch, das ausser den eben erwähnten Komponenten im allgemeinen auch noch Reste des Oxydationsmittels enthält.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es häufig-u. zw. dann, wenn nicht unter extremen Bedingungen gearbeitet wird-aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam, einen restlosen Umsatz des eingesetzten Olefins zu Oxydationsprodukten anzustreben, weil die Raum-Zeit-Ausbeuten an Oxydationsprodukten bei abnehmender Olefinkonzentration stark absinken. Es ist daher häufig wirtschaftlicher, einen Teil der Olefine unumgesetzt zu lassen und dabei die Produktion pro Zeiteinheit hoch zu halten. Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann dann in bekannter Weise von den Oxydationsprodukten befreit werden, z. B. durch Kühlung oder durch eine Wäsche.
Es verbleiben schliesslich in der Gasphase die Reste des Olefins und gegebenenfalls des Oxydationsmittels-wenn dieses nämlich gleichzeitig mit dem Olefin eingesetzt wurde-daneben aber noch gasförmige Verunreinigungen, die entweder aus den Ausgangsgasen stammen oder bei der Reaktion entstanden sind. So enthält das technische Äthylen, um ein Beispiel zu nennen, öfters kleinere Anteile an Äthan oder andern gesättigten Kohlenwasserstoffen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden.
Benutzt man beispielsweise Sauerstoff als Oxydationsmittel, so ist häufig ein kleiner Stickstoffgehalt nicht auszuschliessen. Auch der Stickstoff ist nach dem Passieren der Reaktionszone noch unverändert.
Bei der Oxydationsreaktion bilden sich über Nebenreaktionen kleine Anteile an Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd oder chlorierte niedrige Paraffine, die im Gas nach der Reaktion nachweisbar sind.
Solange die Konzentration dieser Verunreinigungen klein ist, kann man das Gas nach dem ersten Durchgang durch den Reaktor und dem Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in die Reaktion zurückführen, gegebenenfalls unter Auffüllen des verbrauchten Anteils an Olefin und Oxydationsmittel.
Nach einigen Durchgängen kann sich aber in diesem Kreislaufgas die Konzentration an Verunreinigungen, wie sie oben genannt wurden, soweit erhöhen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefinoxyda- tion beeinträchtigt wird. Dann ist es notwendig, einen Teil des Kreislaufgases als Abgas aus dem Umlauf zu entnehmen und durch frisches Gas zu ersetzen, um den Gehalt an Verunreinigungen unter einem gege-
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Die Anwendung dieser an sich durch frühere Patentanmeldungen bekannten Verfahren ergibt bei der Abgasaufbereitung einen speziellen technischen Fortschritt, weil damit eine restlose oder nahezu restlose Umsetzung der Olefine zu erreichen ist, so dass das übrigbleibende Gas, nach Isolierung der Oxydationsprodukte, nur noch die Verunreinigungen bzw. Verdünnungsgase enthält und daher praktisch wertlos ist.
Selbstverständlich können für diese Art der Abgasaufarbeitung alle in früheren Patentanmeldungen beschriebenen Ausführungsformen der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren angewandt werden ; die vorhin im einzelnen genannten sollen nur als Beispiele betrachtet werden. Man wird aber häufig, um die restlose Ausnutzung der Olefine aus dem Abgas zu erreichen, solche Ausführungsformen wählen müssen, die mit höheren Anlagen- und Betriebskosten belastet sind als unter günstigeren Reaktionsbedingungen aufzuwenden wären.
Doch handelt es sich bei der Umsetzung der Abgasolefine um vergleichsweise kleine Mengen, so dass auch nur kleine Anlagen notwendig sind, die dann-beispielsweise wegen der Korrosionsprobleme beim Arbeiten unter erhöhtem Druck und bei höherer Temperaturaus an sich teuren Materialien, wie Titan oder korrosionsfesten Titanlegierungen, die 30% Titan oder mehr enthalten, oder Tantal, noch wirtschaftlich zu erstellen sind.
Im Nachreaktor werden die Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten usw., die gegebenenfalls im Gemisch mit grossen Mengen Inertgasen vorliegen, mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und festen oder vorzugsweise flüssigen Katalysatoren, die Redoxsysteme und Edelmetallsalze enthalten, zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren, die also die gleiche Zahl von C-Atomen haben und in denen der Carbonylsauerstoff an ein Kohlenstoffatom der ursprünglich olefinischen Bindung gebunden ist, oxydiert. Insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die Salze solcher Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, deren stabile Wertigkeit höchstens 4 ist, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium.
Als Verbindungen, die Redoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen Verbindungen von Metallen in Frage, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden, die aber in der reduzierten Stufe noch mindestens einwertig sind. Z. B. eignen sich Salze des Quecksilbers, Cers, Thaliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadins, Antimons, Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und insbesondere des Kupfers. Besonders bevorzugt ist vielfach auch die Verwendung von solchen Katalysatoren, die ausser Palladium- und Kupfer-
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zugsweise bis 100 : 1 oder mehr, z. B. 50 bis 500 : l, vorzugsweise bis 100 : l ist.
Als Anionen kommen beispielsweise in Frage Halogenionen, wie Bromionen, insbesondere aber Chlorionen, oder Chlorat, Perchlorat, Nitrat oder Gemische solcher Anionen mit Sulfat- bzw. Acetatresten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Katalysatoren zu verwenden, die Chlorionen enthalten, und während der Reaktion noch weitere Anionen, insbesondere Chlorionen, z. B. in Form von Chlorwasserstoff oder in Form von Chlorionen liefernden Verbindungen, z. B. Acetylchlorid, Äthyl-
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Der pH-Wert liegt zweckmässig zwischen 0, 8 und 5, kann gegebenenfalls aber höher oder niedriger sein, z. B. 0, 5. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 160 C, die jedoch ebenfalls unter- oder überschritten werden können. So kann man bei dem Arbeiten unter speziellen Bedingungen, wie sie z. B. vorliegen, wenn die Reaktionsteilnehmer turbulent durch ein Strömungsrohr strömen, Temperaturen bis 250 0 C anwenden, vorzugsweise von 150 bis 220 C. Das Verfahren wird bevorzugt bei erhöhtem Druck ausgeführt, z. B. bei Drucken bis zu 100, vorzugsweise bis zu 50 atü.
Wenn man die Nachreaktion mit getrenntem Reaktions- und Regenerationsteil ausführt, kann man auch in der Weise arbeiten, dass etwas Sauerstoff schon gemeinsam mit den Olefinen in die Reaktionszone eingeführt wird und in einer sich daran anschliessenden zweiten Stufe die vollständige Regeneration des Kontaktmediums erfolgt. Der Katalysator kann unter bekannten Bedingungen regeneriert werden, z. B. bei 50-1500 C, u. zw. auch bei Drucken und/oder Temperaturen, die von den in der Reaktionsstufe angewandten Bedingungen verschieden sind. Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 1000 C arbeitet als auch wenn man Temperaturen unter 100 C anwendet.
Bei der Anwendung von über 1000 C liegenden Temperaturen ist die Anwendung von Druck oder der Zusatz von Substanzen notwendig, die den Siedepunkt erhöhen. Bei den genannten Zweistufenverfahren ist es vielfach vorteilhaft, in der Regenerationsstufe als Oxydationsmittel Luft zu verwenden, weil der übrigbleibende Stickstoff nicht mit dem Restgas vermischt wird.
Manchmal ist es auch vorteilhaft, die pro Zeiteinheit umlaufende Kontaktflüssigkeit in beiden Verfahrensstufen, also in der Reaktions- und der Regenerationsstufe, getrennt voneinander zu variieren, d. h. dass entweder der Kontaktumlauf pro Zeiteinheit in der Reaktionszone kleiner ist als in der Regenerationszone oder umgekehrt. Dieses lässt sich zweckmässig dadurch erreichen, dass bestimmte Mengen der Kontaktflüssigkeit nach Durchgang durch die Reaktionszone bzw. durch die Regenerationszone ohne weitere unmittelbar sich anschliessende Regeneration bzw. Reaktion in die Reaktionszone bzw. Regenerationszone mittels eines Kontaktnebenstromes zurückgeführt werden und mit dem Kontakthauptstrom vor oder in
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der betreffenden Zone jeweils vermischt werden.
Die Vermischung der Kontaktnebenströme mit den Kontakthauptströmen kann dabei gegebenenfalls auch in den Zuführungen der Hauptströme in die Reaktions-bzw. Regenerationszone erfolgen. Das Abzweigen eines Nebenstromes kann beispielsweise auch von sogenannten Beruhigungsgefässen, in denen die Trennung von gasförmigen Anteilen vom flüssigen Kontakt erfolgen kann, vorgenommen werden.
Der Zusatz von Salzen kann häufig von Vorteil sein, da dadurch der Wasserdampfdruck der Katalysator- lösung vermindert und die Reaktionsfähigkeit, beispielsweise von Kupferchlorid, verbessert wird. Es kommen beispielsweise in Frage die Chloride oder Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Ammoniums, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, ferner FeClg, FeCl oder auch Salze der genannten Elemente mit andern Anionen. Man kann bei flüssigen Katalysatoren auch noch zusätzlich Lösungsmittel, die
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Dioxan oder Mischungen davon.
Ausserdem ist es möglich, die Reaktion unter der Einwirkung von aktiver Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht, auszuführen, wobei es besonders vorteilhaft ist, den Sauerstoff bzw. den Katalysator in der Nähe der Einführungsstelle des Sauerstoffes zu bestrahlen.
Man kann bei dem Arbeiten mit Palladiumsalze enthaltenden Katalysatoren bestimmte Nachteile vermeiden, wenn man den Katalysatoren noch geringe Mengen von Verbindungen solcher Metalle zusetzt, die edler sind als Palladium. Zuweilen ist es auch zweckmässig, die den Kontakt verlassenden gasbzw. dampfförmigen Anteile mit solchen Metallen bzw. Metallegierungen mit möglichst grosser Oberfläche in Berührung zu bringen, die ein grösseres elektrochemisches Potential als-1, 7 und ein geringeres elektrochemisches Potential als die edelsten im Kontakt enthaltenen Komponenten besitzen.
Selbstverständlich kann man dem Nachreaktor auch ganz oder teilweise ein Gas zuführen, aus dem das
Kohlendioxyd, wie oben beschrieben, zuvor entfernt worden ist.
Wenn die Abgase nur verhältnismässig wenig Olefine enthalten, aber grössere Konzentrationen an
Verunreinigungen, die durch einfache Wäschen nicht oder nicht vollständig oder auch nur unter grösseren gleichzeitigen Olefinverlusten zu entfernen sind, kann eine restlose oder auch nur weitgehende Ausnutzung der Olefine in einem Nachreaktor, wie er vorstehend beschrieben wurde, zu unwirtschaftlich werden. Auch wenn die anfallenden Abgasvolumina bei einer gegebenen Anlage sehr klein sind, wird sich oft die Kapital- investition für einen Nachreaktor nicht lohnen.
Trotzdem wird man in diesen Fällen und in allen weiteren, wo aus beliebigen Gründen auf die Durchführung einer Nachreaktion im obigen Sinne verzichtet wurde, aus wirtschaftlichen Gründen bemüht sein, das Olefin des Abgases, das die bei weitem teuerste und in der
Regel auch mengenmässig grösste Komponente darstellt, wiederzugewinnen. Das auf beliebige Weise gereinigte Olefin kann dann wieder dem Frischgas der Oxydation zugeführt werden, so dass im Endeffekt doch eine 100% igue Olefinausnutzung zustandekommt. Wenn man eine solche Wiedergewinnung des
Olefins beabsichtigt, ist zu berücksichtigen, dass nach fast allen bekannten Verfahren der Sauerstoffgehalt des Abgases stört, weil der Sauerstoff meist das das Olefin absorbierende Reagens durch Oxydation zer- stört.
Ein anderer Nachteil, der durch die Gegenwart von Sauerstoff bewirkt wird, besteht darin, dass explosible Gasgemische entstehen können, wenn das Olefin herausgewaschen wird, da der Sauerstoffgehalt damit relativ gegenüber etwaigen Olefinresten und Paraffinen des Restgases stark zunimmt. Ein dritter Grund, warum Sauerstoff bei einer Wiedergewinnung der Olefine stört, besteht darin, dass eine Destillation des Olefins wegen des 02-Gehaltes unmöglich oder erschwert wird.
Wenn man die Olefine zwischendurch isolieren will, ist es meist notwendig, den Sauerstoff zuerst aus dem Abgas zu entfernen. Dieses Ziel kann in an sich bekannter Weise auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Man kann einmal durch apparative und verfahrenstechnische Massnahmen bei der Olefinoxydation im Hauptreaktor schon dafür Sorge tragen, dass der Sauerstoff vollständig oder nahezu vollständig durch die Katalysatorlösung aufgenommen wird. Dies lässt sich z. B. durch geeignete Wahl der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit und der Menge des Sauerstoffs erreichen. Dann vereinfacht sich die Abgasaufbereitung entsprechend.
Schliesslich kann man den Sauerstoff auch in an sich bekannter Weise selektiv chemisch umsetzen, um ein sauerstofffreies Restgas für die weitere Aufarbeitung zu erhalten. Hier ist eine Ausnutzung des Restsauerstoffes zur Weiteroxydation der in der Hauptreaktion gebildeten Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren besonders zweckmässig. Man also das Gasgemisch nach der Hauptreaktion gleich über entsprechende, an sich bekannte Oxydationskatalysatoren, wie Manganacetat mit oder ohne Träger, leiten und erhält dann neben dem Aldehyd eine entsprechende Menge an Säure, z. B. Essigsäure neben Acetaldehyd unter fast vollständiger Ausnutzung des Sauerstoffs. Nach Abscheidung der Reaktionsprodukte kann das verbleibende Gasgemisch dann, wie oben oder weiter unten angegeben, weiterverarbeitet werden.
Will man nichts von dem gebildeten Aldehyd verlieren, dann kann man ihn wie beschrieben abscheiden oder auswaschen und das Restgas dann einer partiellen Verbrennung unterwerfen, wobei ein geringer Teil der vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit praktisch dem gesamten Sauerstoff des Abgases an einem entsprechenden, an sich bekannten Katalysator, wie Kupferoxyd, Manganoxyd, Chromoxyd, Gemischen von Kupfer-, Mangan-, Chrom-, Cobalt- und Silberoxyden mit oder ohne Trägerstoffe usw., verbrannt wird.
Hier ist es ausserdem möglich, Olefin zu sparen, wenn man vor der Verbrennung leicht oxydable, wohlfeile Gase, wie Kohlenmonoxyd, oder leicht oxydable organische Verbindungen, wie Methan, Äthan, andere niedere Paraffine zumischt, die so dosiert werden und wobei der Verbrennungskatalysator so abzu-
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stimmen ist, dass möglichst wenig Olefin verlorengeht und dass die Reaktionsprodukte aus leicht entfernbaren Stoffen, wie CO2 und H O, bestehen und die Reste der zugemischten Verbrennungskomponenten die Isolierung des Olefins nicht beeinträchtigen.
Das Restgas kann, gegebenenfalls nach einer Vorwäsche zur Entfernung von CO2 und/oder andern Bestandteilen, auch in bekannter Weise auf reines Olefin aufgearbeitet werden, wofür eine ganze Reihe von technisch brauchbaren Verfahren zur Verfügung steht : z. B. kann man das Restgas verflüssigen und das Olefin bei tiefer Temperatur und unter entsprechendem Druck destillativ abtrennen ; oder man kann die Olefine mit einer selektiv wirkenden Wäsche, z. B. mit Kupfer- (I)-verbindungen, in wässeriger saurer
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silikat, Silbernitrat oder andern gut löslichen Silbersalzen, mit Quecksilbersulfat in schwefelsaurer Lösung usw., gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, abtrennen.
Aus diesen Agenzien kann man die Olefine dann durch Temperaturerhöhung der Lösung und/oder Druckverminderung wiedergewinnen, wobei zwischen Absorptions- und Desorptionsturm noch eine Abtriebsäule, wenn erforderlich, geschaltet werden kann, um eine vollständige Reinigung zu erzielen.
Will man die Sauerstoffentfernung umgehen, dann kann man mit speziellen oxydationsunempfindlichen Waschmitteln das Olefin aus dem Abgas entfernen und es nachher durch Temperaturerhöhung und/oder Druckminderung aus der Lösung wiedergewinnen. Dabei lässt sich durch Zugaben von Stickstoff oder andern Inertgasen an den entsprechenden Stellen der Waschkolonne dafür sorgen, dass keine explosiblen Gasgemische auftreten. Als Lösungsmittel für dieses Verfahren ist z. B. eine wässerige Silberfluosilikat- bzw. Silberborfluoridlösung besonders geeignet.
Das wiedergewonnene, gereinigte Olefin wird dann der Reaktion als Frischgas wieder zugeführt, so dass im Endergebnis auch hier eine vollständige Verwertung des einmal eingesetzten Olefins gegeben ist.
Beispiel l : Bei einer Äthylenoxydationsanlage zur Herstellung von Acetaldehyd, in der Äthylen mit Sauerstoff mittels eines Katalysators, der je Liter 2 g Palladiumchlorid, 34 g CuC12. 2H2O,
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zweiten, kleineren Reaktor geleitet, der für Druck bis 25 atü ausgelegt ist und aus einem innen gegen Korrosionen geschützten Stahlgefäss besteht, während die Zu- und Ableitungen aus Titanrohr hergestellt
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(CH3COO) 2. H2O, 4, 91, 6 eingestellt ist, beträgt 80-100 1. Der Reaktor ist in Form eines hohen schlanken Rohres gebaut.
Das mit Sauerstoff aufgefrischte Abgas wird unter guter Verteilung unten in den Reaktor eingeleitet.
In der Wand des Reaktors sind an mehreren übereinanderliegenden Stellen Gaseinleitungsrohre vorhanden, durch die nach Bedarf weiterer Sauerstoff zugefügt werden kann. Bei der Reaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 150 und bei einem Druck von 5 bis 8 at gearbeitet. Die Begasungsdichte des Reaktors ist dabei verhältnismässig niedrig, die Verweilzeit hoch.
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Reaktionsprodukte werden in der üblichen Weise isoliert, das Restgas, dessen weitere Aufarbeitung nicht lohnt, wird abgefackelt.
Beispiel 2 : Man arbeitet in der ersten Stufe wie in Beispiel 1 und benutzt in der zweiten Stufe den im Beispiel 1 beschriebenen Nachreaktor, betreibt ihn aber bei 120-130 und 3-4 at Druck und verwendet einen Katalysator, der gegenüber dem vom Beispiel 1 im Verhältnis 1 : 2 verdünnt ist. Man führt aber den Katalysator und die nach Isolierung der Reaktionsprodukte übrigbleibenden Gase im Kreislauf.
Im kontinuierlichen Betrieb werden 5-10% des Kreislaufgases als neues Abgas ausgeschleust. Dieses Abgas enthält nur noch wenig Äthylen, dessen Wiedergewinnung nicht mehr wirtschaftlich ist.
Beispiel 3 : Das Abgas der in Beispiel 1 genannten Äthylenoxydationsanlage wird in die Reaktionszone einer kleineren zweistufigen Äthylenoxydationsanlage geleitet. Reaktor und Regenerator dieser Anlage bestehen aus je einem aus Titanrohren hergestellten Strömungsrohrsystem, in denen im geschlossenen
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eingeführt. Der Regenerator wird stündlich bei 35 atü und 180 C mit zirka 10 Nm3 Luft beschickt. Der nicht umgesetzte Sauerstoff verlässt zusammen mit dem Stickstoff nach Durchgang durch den Regenerator zum grössten Teil mit Hilfe eines Entgasers den Kontakt. Die gas-bzw. dampfförmigen Anteile des die Reaktionszone verlassenden Kontaktes werden nach Entspannung in einer Strippkolonne von der Kontaktflüssigkeit getrennt.
Im oberen Teil der Kolonne wird der gewonnene Acetaldehyd durch Rektifikation vom nahezu äthylen- und sauerstofffreien Restgas abgetrennt. Das Restgas wird abgefackelt.
Stündlich werden in der Abgasaufbereitungsanlage zirka 7 kg Acetaldehyd gewonnen.
Beispiel 4 : Bei einer Acetaldehydanlage, in die stündlich im Kreislauf 100 m3 Äthylen und 50 m3 Sauerstoff eingeleitet werden und die 170-190 kg Acetaldehyd pro Stunde liefert, wird im kontinuierlichen
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Zur Entfernung des Sauerstoffs bereitet man sich zuerst den erforderlichen Katalysator : 154 kg MnSO4.
4H2O und 126 kg CuS04. 5H2O werden in 2 m3 Wasser gelöst und mit CO2 gefällt. Man saugt ab und wäscht die ausgefallenen Carbonate mit Wasser, bis das Waschwasser kein Sulfat mehr enthält. Den
Filterkuchen trocknet man bei 100 , zerbröckelt ihn und leitet dann bei zeine Stunde lang Luft darüber, wobei zirka 1501 eines Gemisches von MnO2 und CuO entstehen. Das Oxydgemisch wird mit 1201 Kiesel- gur und 30 1 Bentonit vermischt und zu Würstchen geformt. Man erhält so zirka 135 1 des gebrauchsfertigen Kontakts.
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von Luft oder Sauerstoff bei 400-5000 leicht möglich. Das nach der Sauerstoffentfernung anfallende Restgas wird durch eine Alkanolamin-Diäthanolamin-Wäsche geschickt, die das CO2 nahezu restlos, die chlorierten Paraffine zu etwa 2/3 entfernt.
Gleichzeitig löst sich auch ein Teil des Äthylens, das durch
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Chlormethyls herausgewaschen werden. In einem kurzen Abtreibstück werden das Chlormethyl sowie die physikalisch gelösten andern Verunreinigungen mit einem Teil des Äthylens, das im Kreislauf wieder in die Waschkolonne geht, abgetrieben. In der Desorptionskolonne schliesslich, die bei 60 und 0, 5 at Unterdruck arbeitet, wird praktisch reines Äthylen wiedergewonnen. Dieses Äthylen kann dem Frischgasstrom der Olefinoxydation wieder zugesetzt oder auch anderweitig verwertet werden.
Die Aufarbeitungsverluste an Äthylen durch die Verbrennung und die Wäsche betragen etwa 10%
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Beispiel 5 : Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 stellt man einen Kontakt zur Verbrennung von Sauerstoff, aber ohne Zusatz von Kieselgur und. Bentonit her. Der geformte Kontakt hat eine etwas geringere Kapazität als der im Beispiel 4 erwähnte ; die Maximalbelastung beträgt zirka 65m3/h, wenn man für gute Abführung der Reaktionswärme sorgt.
Dem Abgas, dem der Sauerstoff entzogen werden soll, mischt man vor dem Eintritt in den Kontaktofen noch 6 Vol.-% Kohlenmonoxyd zu. Bei einer Ofentemperatur von anfänglich 180-200 , die nach einiger Zeit langsam erhöht werden muss, wird der vorhandene Sauerstoff auf unter 0, 1% herausgebrannt. Dabei verliert man weniger Äthylen, als im Beispiel 4 beschrieben, weil hier das zugesetzte CO bevorzugt mit dem Sauerstoff reagiert.
Der Verbrennung schliesst sich eine Wäsche mit Alkali an, um das CO2 zu entfernen ; auch ein grosser Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe wird dabei ausgewaschen. Das Restgas, das jetzt nur noch C2H6 und N2 und Argon, Spuren von CH3CI und etwas CO neben dem Äthylen enthält, wird mit einer Silberfluoboratlösung in einer Kolonne gewaschen. Dabei wird selektiv das Äthylen von der Lösung aufgenommen, das durch Desorption unter Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung in reiner Form wiedergewonnen wird. Die Aufarbeitungsverluste sind hier etwas kleiner als im vorigen Beispiel.
Beispiel 6 : In Laboratoriumsversuchen wird Äthylen und Sauerstoff bei 800 im Verhältnis 40 : 10 l/h pro Apparat durch senkrecht stehende Frittenrohre geleitet, die je Liter einer Katalysatorlösung aus 2, 0 g PdCI2, 34 g CuCl2. 2 H2O, 133 g Cu (CHgCOO) H O, 79 g CrCIg. ILO und 50 ml konz. HCI, Rest Wasser enthalten. Das Äthylen wird dabei zu 30-40% zu Acetaldehyd umgesetzt. Nach Auswaschen des Aldehyds werden 50 l/h des Restgases, das aus 83% Äthylen, 10% Sauerstoff, 1% Methylchlorid, 3% Stickstoff und 3% Kohlendioxyd besteht, über 200 ml eines reinen Kupferoxydkontaktes auf Kieselgur-Bentonit-Träger geleitet.
Nach einer Anfahrperiode von wenigen Stunden arbeitet der Kontakt wochenlang bei 280-300 einwandfrei und liefert ein Gasgemisch, dessen Sauerstoffgehalt unter 0, 1 % liegt.
Das sauerstofffreie Gas wird ohne CO-Entfernung in einer Kolonne bei Zimmertemperatur mit einer stark sauren (PH 1-2) Ammonchlorid und Magnesiumchlorid enthaltenden gesättigten Kupfer-I-chloridlösung gewaschen. Dabei stört das Vorhandensein von CO nicht. Die gesättigte Lösung wird in bekannter Weise vom gelösten Äthylen befreit ; das Äthylen kann der Olefinoxydation wieder zugeführt werden.
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:laufstrom der Olefinoxydation zurückgegeben, und nur der Rest von 20% läuft nach 02-Verbrennung (analog einer der in den Beispielen 4-6 beschriebenen Methoden) und CO2- Entfernung durch eine ammonia-
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und danach einer Kohlensäurewäsche unterworfen, wie im Beispiel 4 beschrieben.
Das übriggebliebene Gas wird dem Eingangsgasstrom einer technischen Anlage zur destillativen Gastrennung zugemischt.
Auf diese Weise wird das Äthylen des Abgases nahezu quantitativ wiedergewonnen und steht für beliebige Verwendung zur Verfügung.
Beispiel 9 : Ein Reaktor zur Herstellung von Aceton mit 600 1 Kontakt mit 60 g Cu, 20 g Cr, 2, 0 g Pd pro Liter (als Chloride vorliegend) wird bei 3 atü und 1200 mit 150 m3/h Kreislaufgas gefahren. Die Umsetzung geht in einem Ausmasse vor sich, dass stündlich zirka 40 Nm3 Propylen und zirka 20 Nm3 Sauerstoff aufgenommen werden, wobei pro Stunde 84 kg Aceton mit dem Kreislaufgas aus dem Reaktor entfernt
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Um ein Absinken des Propylenspiegels im Kreislauf unter 70% zu verhindern, werden stündlich 4 Nm3 davon als Abgas abgegeben und in eine Waschanlage mit Silberfluoboratlösung geleitet. In dieser Wäsche wird bei Normaldruck mit 501/h einer Silberlösung gearbeitet, die 600 g Ag/1 enthält. Nach der Absorption wird die Silberlösung durch einen Auskocher geschickt, wo sie stündlich 2, 8 m3 Propylen in einer Reinheit von mehr als 99% abgibt. Das Restgas in der Absorptionskolonne enthält weniger als 1 % Propylen. In den oberen Teil der Waschkolonne wird laufend Stickstoff eingeleitet, um zu verhindern, dass das Restgas die Explosionsgrenze erreicht. Das wiedergewonnene Propylen wird dem Frischpropylen vor dem Reaktor zugemischt.
Beispiel 10 : Über einen Festbettkontakt aus PdCl und CuCl2 auf Silikagel leitet man bei 90 ein wasserdampfgesättigtes Gemisch aus n-Buten-l und Sauerstoff im Kreislauf, wobei das gebildete Methyl- äthylketon durch eine Wäsche hinter dem Kontaktofen entfernt wird. Nach Massgabe der Umsatzes werden frisches Buten und frischer Sauerstoff dem Kreislauf zugemischt. Dem Kreislauf wird nach der Anfahrperiode soviel Abgas entnommen, dass das Kreislaufgas konstant eine Zusammensetzung von etwa
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froren werden.
Die flüssigen Cl-Anteile werden dann in einer Kolonne einer Extraktivdestillation mit Furfurol als Lösungsmittel unterworfen. Man erhält ein Kopfprodukt aus Butan und CO2, während das Butylen mit dem Furfurol in der Sumpfphase vorliegt. In einer getrennten Kolonne wird die Sumpfphase auf reines Butylen aufgearbeitet, das dem Reaktorkreislauf wieder zugeführt wird.
Beispiel 11 : Ein Reaktor enthält 600 1 Kontakt mit 60 g Cu, 20 g Cr und 2 g Pd (als Chloride vorliegend) pro Liter. Bei 3 atü und 120 laufen stündlich 150 m3 Kreislaufgas um. Stündlich müssenzirka 50 Nm Äthylen und 25 Nm3 Sauerstoff eingespeist werden, um die umgesetzten Gase zu ersetzen. Dabei werden
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Das Abgas wird zusammen mit dem Acetaldehyd mit Wasser bei 3 atü weitgehend chlormethyl- und CO2-frei gewaschen, aus dem Waschwasser wird reiner Acetaldehyd durch Destillation gewonnen. Anschlie- ssend behandelt man den Rest des Abgases mit 50 l/h einer 600 g Silber/l enthaltenden Silberfluoborat- lösung. Das Restgas enthält dann weniger als 1% Äthylen. Im oberen Teil des Waschturmes wird durch Zugabe von Stickstoff das Entstehen eines explosiblen Gemisches verhindert. Die Silberfluoboratlösung mit dem aufgenommenen Äthylen wird im Vakuum von dem Gas befreit. Man gewinnt ein Äthylen mit mehr als 99% figer Reinheit, das als Frischgas dem Oxydationskreislauf wieder zugesetzt werden kann.
Beispiel 12 : In einer Apparatur mit einem 3 m hohen Rohr mit einem Leervolumen von 3 l werden am unteren Ende dieses Rohres 29 l/h eines aus einer Olefinoxydationsanlage stammenden Gemisches aus 22 l Äthylen, 2, 2 l Sauerstoff und 4, 81 für die Reaktion inerten Gasen, u. zw. Äthan und Stickstoff, fein verteilt in eine Katalysatorlösung eingeleitet, die im Liter 3, 0 g Palladiumchlorür, 120 g kristallwasserhaltiges Kupferchlorid (CuCI2-2H2O) und 32 g Kupferacetat enthält. In den oberen Teil des Rohres leitet man zur Regeneration der Lösung 70 l/h Luft ein, die mit 10% Sauerstoff angereichert ist. Durch die Gasströme wird die Flüssigkeit über ein absteigendes Rohr in Umlauf gesetzt.
Die Temperatur beträgt im Reaktorteil z. B. 80-82 , im Regeneratorteil 80-86 .
Das eingesetzte Äthylen wird praktisch quantitativ verbraucht. Der gebildete Acetaldehyd und die kleinen Mengen an Nebenprodukten werden nach Einstellung eines konstant bleibenden Essigsäurespiegels mit dem Restgas abgetrieben und, soweit sie nicht gasförmig sind, in einem Waschturm ausgewaschen und in bekannter Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt zwischen 90 und 97% der Theorie.
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