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Verfahren zur Entfernung von Alkylchloriden aus Abgasen
Gegenstand einiger älterer österr. Patentschriften, z. B. Nr. 209887 und Nr. 208345, sind Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren, die dieselbe Zahl von C-Atomen ent- halten wie das Olefin, wobei die Olefine in der Gas- oder flüssigen Phase mit Oxydationsmitteln und mit
Hilfe von Katalysatoren, die Redoxsysteme und vorzugsweise noch Edelmetallsalze enthalten, umgesetzt werden. Dabei lassen sich z. B. aus Äthylen Acetaldehyd und Essigsäure, aus Propylen überwiegend Aceton und Propionaldehyd, aus den Butylenen Methyläthylketon, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, aus Bu- tadien Diacetyl und Crotonaldehyd herstellen.
Als Oxydationsmittel wird dabei hauptsächlich Sauerstoff, gegebenenfalls in Form von Luft oder in
Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft, verwendet. Die Reaktionsteilnehmer können in reiner Form oder auch in Form von Gasgemischen verwendet werden und sowohl vorgemischt als auch durch eine oder mehrere, eventuell in Strömungsrichtung hintereinanderliegenden Zuführungen, eingeführt werden. Die
Olefine können beispielsweise mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder höheren gesättigten Aliphaten, ferner Cyclohexan, oder auch Stickstoff,
Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die von den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren allenfalls nur zum Teil angegriffen werden, oder beliebigen Gemischen solcher Stoffe verdünnt sein.
In den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gewinnt man meist bei Anwendung höherer Temperaturen nach Durchgang eines gasförmigen Olefins durch die katalysatorhaltige Reaktionszone mit oder ohne gleichzeitige Durchleitung oder Zugabe eines Oxydationsmittels ein Gasgemisch, das die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls Nebenprodukte in Dampfform neben Resten der eingesetzten Olefine enthält. In den speziellen Fällen, in denen ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, gleichzeitig mit dem Olefin durch die Reaktionszone geschickt wird, entsteht ein Gemisch, das ausser den eben erwähnten Komponenten im allgemeinen auch noch Reste des Oxydationsmittels enthält.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es häufig-u. zw. dann, wenn nicht unter extremen Bedingungen gearbeitet wird-aus wirtschaftlichen Gründen nicht-ratsam, einen restlosen Umsatz des eingesetzten Olefins zu Oxydationsprodukten anzustreben, weil die Raum-Zeit-Ausbeuten an Oxydationsprodukten bei abnehmender Olefinkonzentration stark absinken. Es ist daher häufig wirtschaftlicher, einen Teil der Olefine unumgesetzt zu lassen und dabei die Produktion pro Zeiteinheit hoch zu halten. Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann dann in bekannter Weise von den Oxydationsprodukten befreit werden, z. B. durch Kühlung oder durch eine Wäsche.
Es verbleiben schliesslich in der Gasphase die Reste des Olefins und gegebenenfalls des Oxydationsmittels-wenn dieses nämlich gleichzeitig mit dem Olefin eingesetzt wurde-daneben aber noch gasförmige Verunreinigungen, die entweder aus den Ausgangsgasen stammen oder bei der Reaktion entstanden sind. So enthält das technische Äthylen, um ein Beispiel zu nennen, öfters kleinere Anteile an Äthan oder andern gesättigten Kohlenwasserstoffen, die'unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden.
Benutzt man beispielsweise Sauerstoff als Oxydationsmittel, so ist häufig ein kleiner Stickstoffgehalt nicht auszuschliessen. Auch der Stickstoff ist nach dem Passieren der Reaktionszone noch unverändert.
Bei der Oxydationsreaktion bilden sich über Nebenreaktionen kleine Anteile an Verunreinigungen,
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wie Kohlendioxyd oder chlorierte niedrige Paraffine, die im Gas nach der Reaktion nachweisbar sind. Solange die Konzentration dieser Verunreinigungen klein ist, kann man das Gas nach dem ersten Durchgang durch den Reaktor und dem Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in die Reaktion zurückführen, gegebenenfalls unter Auffüllen des verbrauchten Anteils an Olefin und Oxydationsmittel.
Nach einigen Durchgängen kann sich aber in diesem Kreislaufgas die Konzentration an Verunreinigungen, wie sie oben genannt wurden, soweit erhöhen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefinoxydation beeinträchtigt wird. Dann ist es notwendig, einen Teil des Kreislaufgases als Abgas aus dem Umlauf zu entnehmen und durch frisches Gas zu ersetzen, um den Gehalt an Verunreinigungen unter einem gegebenen Wert zu halten. Dieser Wert wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt : Je höher das Abgasvolumen gewählt wird, umso kleiner ist der Gehalt an Verunreinigungen im Kreislaufgas, umso ungestörter verläuft also die Olefinoxydation. Anderseits bedingt ein höheres Abgasvolumen höhere Einbussen an Olefin, wenn man auf eine Wiedergewinnung verzichtet, oder aber höhere Kosten für die Rückgewinnung des Olefins, wenn diese lohnend erscheint.
Zwischen diesen beiden Forderungen muss in jedem Einzelfall der günstigste Mittelweg gesucht werden.
In der Regel ist ein starkes wirtschaftliches Interesse vorhanden, die eingesetzten, verhältnismässig teuren Olefine möglichst vollständig auszunutzen. Dann ist es notwendig, die Abgase aufzuarbeiten oder die Olefine wiederzugewinnen. In mancher Beziehung ähnliche Probleme treten auch bei einer andern bekannten Reaktion auf, bei der Olefine mit drei oder mehr C-Atomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert werden, wobei im Gegensatz zu der vorgenannten Reaktion die Olefinbindung unverändert bleibt und Verbindungen vom Typ des Acroleins gebildet werden.
Wie bereits erwähnt, enthält das Abgas auch gewisse Mengen an Alkylchloriden, vorwiegend Chlormethyl, z. B. in einer Menge von 0, 1 bis 5 Vol. -0/0. je nachdem, wie lange das Restgas schon im Kreislauf geführt worden ist. Die Weiterverarbeitung des Abgases wird jedoch schon stark gestört, wenn Alkylchloride in den genannten Mengen im Abgas zugegen ist. Beispielsweise tritt beim Aufarbeiten des Abgases mit einer Lösung von Silberfluoborat eine gewisse Zersetzung der Alkylchloride unter Bildung von Sil-
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Cu- (I)-Lösung tritt eine ähnliche Zersetzung ein.
Ferner ist es nicht möglich, wenn die Olefinoxydation Teil eines grossen petrochemischen Verbandes ist, dieses Alkylchloride enthaltende Gas einer zentralen Gaszerlegung mit anschliessender Pyrolyse einiger Gase zuzuleiten, weil dann bei der Pyrolyse Halogenwasserstoff abgespalten werden kann, der erhebliche Korrosionsschwierigkeiten verursachen kann.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkylchloride aus Abgasen, die bei der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren mittels Katalysatoren anfallen, die Redoxsysteme und mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bildende Edelmetallsalze enthalten, wobei die nicht umgesetzten Gase im Kreislauf geführt werden, dadurch entfernen kann, dass das die Olefine enthaltende Abgas vor dessen weiterer Aufarbeitung mit Wasser. zweckmässig im Gegenstrom, gewaschen und dieses Wasser dann, eventuell unter Zusatz von weiterem Wasser, zum Herauswaschen der Carbonylverbindung aus dem Kreislaufgas verwendet wird. Auf diese Weise lassen sich alle Alkylchloride herauswaschen. Das Auswaschen der Alkylchloride mit Wasser hat ausserdem noch den Vorteil, dass das Abgas auf jeden Fall restlos frei von der gebildeten Carbonylverbindung ist.
Es empfiehlt sich bei dem Auswaschen der Alkylchloride nur die eben nötige Menge Waschwasser. die vom Fachmann leicht ermittelt werden kann, zu verwenden, da die gleichzeitig vorhandene Kohlensäure möglichst im Abgas verbleiben soll. Es kann dabei zweckmässig sein, die Wäsche des Abgases gegebenenfalls unter etwas erhöhtem oder erniedrigtem Druck auszuführen, so dass man mit der nötigen Wassermenge gerade die vorhandenen Alkylchloride herauswäscht, während nur zirka 300/0 der im Abgas vorhandenen Kohlensäure in den Kreislauf zurückgeführt wird. Der Kohlendioxyd-Spiegel im Kreislaufgas erhöht sich deswegen etwas. Die Alkylchloride aus dem Kreislaufgas werden durch das Waschwasser, das zum Isolieren der Carbonylverbindung dient, mit ausgetragen und am Kopf der Kolonne gewonnen, in der die Carbonylverbindung aus dem Wasser isoliert wird.
Die weitere Aufarbeitung des erfindungsgemäss vorgereinigten Abgases kann beispielsweise nach dem in der österr. Patentschrift Nr. 225177 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Beispiel 1 : Ein Reaktor enthält 600 1 Kontakt mit 60 g Cu. 20 g Cr und 2 g Pd (als Chloride vorliegend) pro Liter. Bei 3 atü und 1200 laufen stündlich 150 m Kreislaufgas um. Stündlich müssen zirka
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Dieses Waschwasser benutzt man anschliessend zum Auswaschen des Acetaldehyds aus dem Reaktionsgas.
Den Rest des Abgases behandelt man dann mit 50 l/h einer 600 g Silber/l enthaltenden Silberfluoboratlösung. Das Restgas enthält dann weniger als 10/0 Äthylen. Im oberen Teil des Waschturmes wird durch
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Beispiel 2 : Ein mit 600 I eines Katalysators gefüllter Reaktor, dessen Katalysator 2 g/l Palladium, 50 g/l Kupfer und 10 g/l dreiwertiges Chrom als Chloride enthält, wird stündlich mit 40 Nms frischem Äthylen, zirka 20 Nm3 Sauerstoff und 150 Nm Kreislaufgas bei 3 atü beaufschlagt. Das Kreislauf-
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Gasen. Zur Entfernung von stündlich 100 kg gebildeten Acetaldehyds wird das Reaktionsgas mit 10001 Wasser/h gewaschen.
Es werden stündlich 4 Nm Abgas aus dem Kreislaufgas entfernt, die mit den 10001 Wasser bei 3 atü im Gegenstrom gewaschen werden, bevor diese zum Auswaschen des Acetaldehyds verwendet werden. Das Abgas ist praktisch frei von Alkylhalogeniden und enthält 3% CO,. Aus dem die Alkylhalogenide und den Aldehyd enthaltenden Waschwasser werden diese Stoffe durch Abdestillieren entfernt. Rohes Chlormethyl wird am Kopf derselben Kolonne gewonnen, in der auch der reine Acetaldehyd erhalten wird. Ein auf diese Weise erhaltenes Abgas kann man, beispielsweise nach Entfernung des Sauerstoffs, einer Gasaufbereitung zuführen, die einer Hochtemperatur-Pyrolyse von Benzin abgegliedert ist.