DE515678C - Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Estern neben anderen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vorwiegend Estern neben anderen wertvollen organischen Verbindungen, wie z. B. von Aldehyden und Säuren, aus Alkoholen mit mehr als ι Kohlenstoffatom. So kann man gemäß der Erfindung aus Äthylalkohol Essigsäureäthylester, normalen Butylalkohol und andere wertvolle organische Produkte gewinnen.
Das Verfahren besteht darin, daß man Alkohole mit mehr als 1 Kohlenstoffatom bzw. ein Gemisch von verschiedenen derartigen Alkoholen in einem fortlaufenden Strom und unter einem Druck von mindestens 10 Atm. über einen dehydrogenisierend wirkenden Katalysator leitet. Es ist insbesondere durch die Arbeiten von Sabatier und seiner Mitarbeiter bekannt, daß beim Überleiten von Alkoholdämpfen über erhitztes Kupfer unter atmosphärischem Druck und bei erhöhter Temperatur Wasserstoff abgespalten und der entsprechende Aldehyd gebildet wird. Bei den meisten Alkoholen ist die Ausbeute an Aldehyden hierbei ziemlich quantitativ. Nur der auf diese Weise dehydrierte Methylalkohol liefert etwas Kohlenoxyd, das sich durch Zersetzung von Aldehyd bildet, neben erheblichen Mengen von vermutlich durch einen Polymerisationsvorgang sich bildendem Ameisensäuremethylester (vgl. Mannich und Geilmann, Ber. 49 [1916] S. 585-586).

Man hat zwar auch schon versucht, primäre Alkohole mit mehr als 1 Atom Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu behandeln (vgl. Ber. d. D. ehem. Ges. Bd. 58, S. 4-12), doch handelte es sich dort um keine dynamische, sondern um eine statische Behändlung der Alkohole, die nicht zur Bildung von Estern, jedenfalls aber nicht von solchen in nennenswerten Mengen führt, zumal dort mit Katalysatoren gearbeitet wurde, welche mehr dehydratisierend als dehydrogenisierend wirken.

Abgesehen von den amerikanischen Patentschriften ι 400 195 und ι 580 143, enthält die Literatur keine Angaben darüber, daß andere Alkohole als Methylalkohol beträchtliche Mengen von Estern liefern. Die amerikanische Patentschrift 1400195 bestätigt die Beobachtungen von Mannich u. Geilmann, während die amerikanische Patentschrift 1 580 143 die Umwandlung von Butylalkohol in Buttersäurebutylester zum Gegenstand hat. Bei allen den vorerwähnten Verfahren wird aber unter atmosphärischen Druck gearbeitet.

Man hat allerdings auch schon Alkohole mit mehr als einem Kohlenstoffatom bei Drucken von 10 bis 140 cm Quecksilber über einen Kupferkatalysator geleitet (vgl. Chem.Zentralblatti925, II. S. 261), doch dabei wurden keine erheblichen Mengen von Estern erhalten, und es wurde außer-

dem dabei gefunden, daß der angewendete Druck keinen nennenswerten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.

Auf Grund der bekannten Gesetze der physikaiischen Chemie mußte man sogar erwarten, daß eine Erhöhung des Druckes eine Verminderung der Ausbeute zur Folge haben würde, da die Dehydrogenisierung mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist. Versuche, die ίο Dehydrogenisierung unter noch höheren Drucken vorzunehmen, mußten daher aussichtslos erscheinen.

Wider alles Erwarten wurde nun aber gefunden, daß beim Überleiten eines fortlaufenden Stromes von primären Alkoholen mit mehr als ι Kohlenstoffatom über einen dehydrogenisierend wirkenden Katalysator unter einem Druck von mindestens 10 Atm. sich der Charakter der Reaktionsprodukte auffallend ändert. Anstatt nur Aldehyd und Wasserstoff zu erhalten mit bestenfalls nur kleinen Mengen von Essigester, liefert die unter derart erhöhtem Druck durchgeführte Dehydrogenisierung den entsprechenden Ester als Hauptprodukt, während der entsprechende Alkohol mit der doppelten Kohlenstoff atomzahl in beträchtlicher Menge und der entsprechende Aldehyd sowie die entsprechende Säure in weit geringeren Mengen gebildet werden, doch können auch andere Produkte, wie z. B. ungesättigte Alkohole und Ester höherer Alkohole, gebildet werden. Geht man beispielsweise von Äthylalkohol aus, so werden unter einem Druck von 270 Atm, bei einmaligem Überleiten etwa 55% des Alkohols umgewandelt, von denen etwa 25% in Essigsäureäthylester, 12,5 % in Buthylalkohol und ebensoviel in Essigsäure und Acetaldehyd übergeführt werden, während 5% oder wenig mehr zu Kohlenoxyd und Methan zerfallen und 45 % unzersetzt übergehen.

In folgendem wird ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung von Essigsäureäthylester angegeben, wobei bemerkt sei, daß die Arbeitsbedingungen mannigfachen Abänderungen unterliegen können.

Man pumpt Äthylalkohol in einen über die kritische Temperatur des Alkohols, z. B. auf 300 ° C, erhitzten Kessel, in welchem er in unter Druck stehenden Dampf verwandelt wird. Dieser Dampf wird sodann in ein Druckrohr geleitet, in welchem sich der Katalysator befindet. Dieser besteht aus mit einigen Prozenten Manganoxyd und Magnesiumoxyd versetztem Kupferoxyd, das vor dem Gebrauch zuerst sorgfältig reduziert und auf einer Temperatur von 350^p C gehalten wird. Der Alkoholdampf wird durch diesen Katalysator in solcher Menge geleitet, daß auf je 1 Volumteil des Katalysators in der Stunde je 4 Volumteile flüssigen Äthylalkohols zur Einwirkung gelangen.

Die ausströmenden Gase werden unter Druck durch eine Kühlschlange geleitet, wo sich der unveränderte Äthylalkohol niederschlägt, der etwa 18 Gewichtsprozente Essigsäureäthylester, 12% normalen Butylalkohol, 3% Essigsäure und 3°/₀ Acetaldehyd neben kleineren Mengen von höher siedenden, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gelöst enthält. Den nicht kondensierten Wasserstoff läßt man aus dem System in solchen Mengen austreten, daß der Druck in dem System auf 275 Atm. gehalten wird. Dieser Wasserstoff ist, da von guter ¹ Reinheit, natürlich ein wertvolles Nebenprodukt.

Die Arbeitsbedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, können mannigfach abgeändert werden. So können Druck und Temperatur in gewissen Grenzen schwanken. Erhöhter Druck gestattet die Anwendung höherer Temperaturen, ohne daß dadurch unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, undsteigert die Leistungsfähigkeit des Katalysators. Hierdurch wird aber ein größerer Prozentsatz von höheren Alkoholen gebildet. Die absolute Ausbeute an Ester wird durch eine Erhöhung der Temperatur ebenfalls gesteigert, vorausgesetzt, daß diese Erhöhung nicht bis zu dem Punkt getrieben wird, bei dem eine übermäßig starke Zersetzung zu Kohlenoxyd, Methan und Kohlendioxyd einsetzt. Dieser Punkt liegt umso höher, je höher der Druck ist. Es besteht somit eine enge Beziehung zwischen Temperatur und Druck, die von der Wirksamkeit des Katalysators abhängt, aber leicht durch einen Vorversuch festgestellt werden kann und einen beträchtlichen Spielraum in der Zusammensetzung der erhältlichen Produkte zuläßt.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Alkohole in dieser Weise verarbeitet werden, in welchem Falle gemischte Ester entstehen.

Ein zufälliger Vorteil des Verfahrens bei Durchführung desselben im Großbetriebe liegt auf wärmewirtschaftlichem Gebiet. Dehydrogenisierungen sind nämlich, wenn unter atmosphärischem Druck durchgeführt, stark endothermisch verlaufende Prozesse, infolgedessen die Zufuhr der zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erforderlichen Wärme zu dem Katalysator im Großbetrieb ein schwieriges Problem darstellt. Bei Ausführung des Ver- no fahrens unter erhöhtem Druck verläuft die Reaktion jedoch weit weniger endothermisch, ja sie kann .sogar leicht exothermisch werden, infolgedessen das Problem der Wärmezufuhr sehr vereinfacht wird bzw. keiner besonderen Lösung bedarf.

Als Katalysatoren können für das vorliegende Verfahren alle die katalytischen Stoffe Verwendung finden, die dehydrogenisierend wirken. Metalle, wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen, entweder allein oder in Mischung, mit oder ohne Zusatz von Oxyden anderer Metalle, wie z. B.

Manganoxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd haben sich als brauchbar erwiesen, ferner können oxydische Katalysatoren, deren Fähigkeit, Alkohole zu dehydrogenisieren, bekannt ist, entweder einzeln oder in Mischung Verwendung finden. Hierher gehören z. B. Zinkoxyd,Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd u. a. m.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Estern neben anderen organischen Verbindungen durch Behändem von primären Alkoholen mit mehr als ι Kohlenstoffatom bzw. einem Gemisch von verschiedenen derartigen Alkoholen in Gegenwart von dehydrogenisierend wirkenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol oder das ao Alkoholgemisch in einem fortlaufenden Strom und unter einem Druck von mindestens 10 Atmosphären mit einer stündlichen Geschwindigkeit von mehr als 1 Volumen Alkoholflüssigkeit pro Volumen Katalysator über den Katalysator leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol bzw. das Alkoholgemisch bei Temperaturen unter 500 ° C über den Katalysator leitet.