DE1192178B - Verfahren zur Herstellung von isomeren Lactongemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

C 0 7 D- 3 0 7/

l·-A-

Deutsche Kl.: 12 ο -11

1192178
B72492IVb/12o
29. Juni 1963
6. Mai 1965

η ρ

Aus der britischen Patentschrift 839 831 ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure a-Hydroxycarbonsäuren erhält. Die Umsetzung erfolgt nach der allgemeinen Gleichung

R-C

+ CO + H₂O

R —CH-COOH OH

Das Kohlenoxyd tritt also in die Aldehydgruppe des Ausgangsstoffs ein. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren nur mäßig. So erhält man a-Hydroxydecansäure aus n-Nonylaldehyd mit einer Ausbeute von 35%; im Falle der Umsetzung des Acetaldehyde beträgt die Ausbeute an Milchsäure nur 15%.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man isomere Lactongemische erhält, wenn man in α-Stellung monoverzweigte gesättigte aliphatische Aldehyde in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Kohlenoxyd bei —20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C, umsetzt.

Das Verfahren läßt sich für den Fall der Umsetzung von 2-Methylpentanal-(l) durch die schematische allgemeine Gleichung

CH₃
CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH — CHO

CO CH₃

CH₃ — CH₂ — CH — CH — CH₂

CO-

-O

+ CH₃-

CH₃ CH-C —CH

CO

CH₃

-O

CH₃ CH₃

- CH3 C C CH₂ CO —O

wiedergeben. Man erhält also ein Gemisch aus isomeren gesättigten 5-Ring-Lactonen mit 7 Kohlen-Stoffatomen. Das Kohlenoxyd tritt im Gegensatz zu dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von Verfahren zur Herstellung von isomeren
Lactongemischen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Himmele, Walldorf

a-Hydroxycarbonsäuren nicht in die Aldehydgruppe, sondern an einem der Aldehydgruppe benachbarten bzw. von der Aldehydgruppe weiter entfernten Kohlenstoffatom ein.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind gesättigte, in α-Stellung monoverzweigte aliphatische Aldehyde, die, von der Aldehydgruppe abgesehen, Kohlenwasserstoffstruktur besitzen und insgesamt 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vermutlich wird die Umsetzung der in α-Stellung monoverzweigten Aldehyde durch den aktivierenden Einfluß der Aldehydgruppe auf das Wasserstoffatom am benachbarten Kohlenstoffatom besonders begünstigt. Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. 2 - Methylpentanal - (1), 2-Äthylhexanal-(l) und 2-n-Heptylundecanal-(l).

Der bevorzugte saure Katalysator ist konzentrierte Schwefelsäure. Andere geeignete Katalysatoren sind: Phosphorsäure, Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat, Bortrifluoridätherat, Fluorwasserstoff und SuIfonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher. Im Interesse eines guten Umsatzes ist es zweckmäßig, je Mol Ausgangsstoff mindestens 2 Mol des sauren Katalysators anzuwenden. Das Ergebnis der Umsetzung läßt sich jedoch verbessern, wenn man mit einem größeren Überschuß des sauren Katalysators, beispielsweise mit 4 bis 6 Mol Schwefelsäure je Mol Aldehyd, arbeitet.

Wenn man Schwefelsäure als Katalysator verwendet, kann man das benötigte Kohlenoxyd durch Dehydratisierung von Ameisensäure im Reaktionsgemisch herstellen. Die Ausbeute an Lactonen ist dann jedoch nicht gut.

Bessere Ausbeuten erzielt man, wenn man Kohlenoxyd unter Druck anwendet. Man arbeitet zweckmäßig unter einem Druck von 50 bis 100 at. Dann treten bestimmte Isomere im Reaktionsgemisch be-

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vorzugt auf. Bei niedrigerem Druck, beispielsweise 20 at, ist das Reaktionsgemisch weniger einheitlich. Man kann auch einen Druck anwenden, der oberhalb von 200 at liegt, ohne daß damit ein besonderer Vorteil verbunden wäre.

Man kann reines Kohlenoxyd verwenden oder ein technisches Gas umsetzen, das neben Kohlenoxyd Bestandteile enthält, die unter den Umsetzungsbedingungen inert sind. Derartige Bestandteile sind beispielsweise Wasserstoff", Methan, Äthan und Propan.

In manchen Fällen ist es günstig, ein inertes organisches Lösungsmittel mitzuverwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Pentan und Oktan, sowie Cycloparaffine, wie Cyclohexan. Solche inerten Lösungsmittel erleichtern häufig die Abtrennung des Reaktionsproduktes nach der Umsetzung. Sie können als solche zugegeben werden oder aber bereits in den Ausgangsstoffen vorhanden sein.

Es ist zweckmäßig, größere Mengen von Wasser im Reaktionsgemisch auszuschließen. Die Grenze, bis zu der Wasser das Ergebnis der Umsetzung nicht oder nicht nennenswert beeinflußt, hängt unter anderem vom verwendeten Katalysator ab. Beispielsweise empfiehlt es sich, bei Verwendung von Schwefelsäure die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch unterhalb von 10 Gewichtsprozent zu halten.

erhitzt das Gemisch dann auf 60⁰C, wobei der Druck auf etwa 230 at ansteigt. Danach preßt man zunächst 1500 Raumteile Isooctan und danach innerhalb von 3 Stunden 2500 Raumteile 2-Äthylhexanal-(l) in den Autoklav. Nach Beendigung der Zufuhr des Aldehyds preßt man weitere 1500 Raumteile Isooctan ein, um die letzten Reste an Aldehyd aus den Pumpen und dem Leitungssystem zu verdrängen.

Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, entspannt es und läßt es auf 40 000 Teile Eis fließen. Nach 3stündigem Stehen werden 2800 Teile organische Schicht abgetrennt. Die schwefelsaure wäßrige Schicht wird zweimal mit je 3000 Raumteilen Toluol 1 Stunde gerührt. Die Toluollösungen werden mit der zuerst abgetrennten organischen Schicht vereinigt. Nach Verdampfen des Toluols erhält man durch fraktionierte Destillation 1781 Teile eines Gemisches isomerer gesättigter 5-Ring-Lactone mit 9 Kohlenstoffatomen vom Kp.20 = 115 bis 125°C in Form einer farblosen, angenehm riechenden Flüssigkeit, die die Verseifungszahl 354 (berechnet 359) zeigt. Die Ausbeute beträgt 71,6% der Theorie, bezogen auf 2-Methylhexanal-(l).

Beispiel 2

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält jedoch eine Temperatur von 20⁰C und einen Kohlenoxyddruck von 100 at aufrecht. Die Ausbeute an dem erwähnten Isomerengemisch beträgt dann Das Verfahren der Erfindung läßt sich kontinu- 30 60,5% der Theorie, bezogen auf 2-Äthylhexanal-(l).

ierlich und diskontinuierlich durchführen. Bei einer diskontinuierlichen Ausführungsform führt man beispielsweise den Aldehyd dem Katalysator zu, der bereits mit Kohlenoxyd gesättigt ist. Es ist weniger empfehlenswert, den Aldehyd mit dem Katalysator in Berührung zu bringen und erst dann Kohlenoxyd zuzuführen, da in diesem Fall unerwünschte Nebenreaktionen in den Vordergrund treten. Nach Beendigung der Umsetzung arbeitet man das Reaktionsgemisch zweckmäßig auf, indem man es mit Wasser oder Eis mischt und die dabei entstehende organische Schicht mit der Lösung eines basischen Mittels, beispielsweise einer Alkalicarbonatlösung, wäscht, um noch vorhandenen Katalysator und Spuren von Carbonsäuren zu entfernen, die sich als Nebenprodukte bei der Umsetzung bilden können. Aus der so behandelten organischen Schicht gewinnt man das Reaktionsprodukt durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Lactongemische sind sehr gute Lösungsmittel, beispielsweise für höhere Dicarbonsäuren. Ferner besitzen sie zum Teil einen sehr angenehmen Geruch und können als Bestandteile von Riechstoffen verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

B e i s ρ ie I 1

In einen Hochdruckautoklav von 40 000 Raumteilen Fassungsvermögen, der mit Chrom-Nickel-Molybdän-Stahl ausgekleidet und mit einem Magnetrührer versehen ist, füllt man 20 000 Teile 96%ige Schwefelsäure. Zur Entfernung von Sauerstoff preßt man dreimal je 20 at Stickstoff auf und entspannt. Danach wird Kohlenoxyd unter einem Druck von 200 at aufgepreßt und die Schwefelsäure mit Kohlenoxyd gesättigt, wobei man 15 Minuten rührt. Man

Beispiel 3

In einem Rührgefäß von 4000 Raumteilen Fassungsvermögen legt man 1960 Teile 96%ige Schwefelsäure vor. Innerhalb von 5 Stunden wird unter gutem Rühren ein Gemisch aus 184 Teilen konzentrierter Ameisensäure und 256 Teilen 2-Äthylhexanal-(l) in die Schwefelsäure eingetragen. Man hält die Reaktionstemperatur durch Kühlung unterhalb von 30⁰C, da das Reaktionsgemisch andernfalls stark schäumt. Wenn das Gemisch aus Ameisensäure und 2-Äthylhexanal vollständig eingetragen ist, rührt man das Reaktionsgemisch noch eine weitere halbe Stunde und gießt es anschließend auf 4000 Teile Eis. Dabei scheiden sich 216 Teile einer organischen Schicht ab. Man zieht die wäßrige Schicht dreimal mit je 200 Raumteilen Toluol aus und vereinigt die Toluolauszüge mit der organischen Schicht. Nach Abdestillieren des Toluols erhält man durch fraktionierte Destillation 93 Teile einer Fraktion vom Kp.20 =110 bis 120⁰C, die eine Säurezahl von 60 sowie eine Esterzahl von 194 besitzt und neben nicht identifizierten Produkten 50 Teile eines Gemisches isomerer gesättigter 5-Ring-Lactone mit 9 Kohlenstoffatomen enthält. Im Vorlauf (Kp.20 = 85 bis MO⁰C) und im Nachlauf (Kp.20 = 120 bis 135 ⁰C) sind weitere 15 Teile an C9-Lactonen vorhanden. Die Gesamtausbeute beträgt also 21% der Theorie, bezogen auf 2-Äthylhexanal-(l).

Beispiel 4

Man setzt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 2050 Teile 2-Methylpentanal-(l) in 30 000 Teilen 96%iger Schwefelsäure mit Kohlenoxyd um; dessen Druck beträgt 300 at, die Temperatur 40⁰C. Es werden 1497 Teile eines Gemisches von isomeren 5-Ring-Lactonen mit 9 Kohlenstoffatomen vom Kp.22 = 102 bis 105⁰C erhalten. Darunter befindet sich

mit mehr als 90°/o ein leichtkristallisierendes Lacton vom Schmelzpunkt 45⁰C. Ein anderes Isomeres ist in der Mutterlauge angereichert. Die Ausbeute an C7-Lactonen beträgt 57,4% der Theorie, bezogen auf 2-Methylpentanal-(l).

Beispiel5

In einen Hochdruckautoklav mit Emailleeinsatz werden 5000 Teile 96%ige Schwefelsäure eingefüllt. Der Autoklav, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach wird Kohlenoxyd aufgepreßt, bis der Druck 250 at beträgt, und das Gemisch unter Rühren auf 60⁰C aufgeheizt. Dann werden innerhalb von 4 Stunden 600 Teile 2-Äthylbutanal-(l) zugepumpt. Um den noch im Pumpensystem und in den Leitungen vorhandenen Aldehyd in den Autoklav einzubringen, wird mit 200 Teilen Hexan nachgespült.

Nach dem Abkühlen gibt man das Reaktionsgemisch auf 5000 Teile Eis, wobei sich zwei Schichten bilden. Die wäßrige untere Schicht wird dreimal mit je 1000 Teilen Toluol extrahiert. Die organische obere Schicht und die Toluolauszüge werden zusammen fraktioniert. Nach Abtrennen des Hexans und des zur Extraktion verwendeten Toluols werden insgesamt 465 Teile eines bei 110 bis 112°C/20 mm Hg siedenden Gemisches isomerer 5-Ring-Lactone mit Kohlenstoffatomen mit der Esterzahl 398 erhalten. Die Ausbeute an Lactonen beträgt 61% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von isomeren Lactongemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man in α-Stellung monoverzweigte gesättigte aliphatische Aldehyde in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Kohlenoxyd bei —20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Ausgangsstoff mindestens 2 Mol des sauren Katalysators anwendet. ,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Ausgangsstoff 4 bis 6 Mol Schwefelsäure anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd durch Dehydratisierung von Ameisensäure im Reaktionsgemisch herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anwesenheit von größeren Mengen an Wasser im Reaktionsgemisch ausschließt.

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