DE1258855B - Verfahren zur Entfernung von Ameisensaeureestern aus ihren Gemischen mit Alkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-5/02

Nummer: 1 258 855

Aktenzeichen: R 41771IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Oktober 1965

Auslegetag: 18. Januar 1968

Es ist bekannt, daß bei Carbonylierungsreaktionen von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zwecks Herstellung von Aldehyden und Alkoholen in praktisch allen Fällen Ameisensäureester als Nebenprodukte auftreten (vgl. USA.-Patentschrift 2 779 794, Spalte 3, Zeilen 4 bis 13). So liegen z. B. die bei der Oxo-Reaktion anfallenden primären Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bis zu 10% in Form von Ameisensäureestern vor. Der Hauptteil dieser Ameisensäureester enthält dabei als Alkoholkomponente den aus dem Einsatzolefin entstandenen Alkohol, der ein C-Atom mehr als dieses Olefin aufweist. Ein kleiner Anteil besteht aus Ameisensäureestern von höhermolekularen Verbindungen alkoholischer Art. Da die Alkohole gegenüber ihren Ameisensäureestern nur eine geringe Siedepunktsdifferenz aufweisen und vielfach auch azeotrope Gemische mit ihnen bilden, ist die Reingewinnung der Alkohole in Gegenwart ihrer Ameisensäureester auf destillativem Wege sehr erschwert. so

Es bestand daher die Aufgabe, diese Ester vor der Destillation zu entfernen, um dann auf destillativem Wege Ameisensäurefreie Alkohole zu erhalten. Es sind nun mehrere Verfahren bekannt, die auf eine Beseitigung dieser Ester hinzielen. Es ist schon beschrieben worden, die nach dem Oxo-Prozeß hergestellten Alkohole zwecks Verbesserung ihrer Qualität mit Mineralsäuren oder einem sauer reagierenden Salz einer Mineralsäure zu behandeln (vgl. deutsche Auslegeschrift 1108 195). An Stelle von Mineralsäuren sind auch Lewissäuren, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, verwendet worden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1148 221, Spalte 8). Eine solche Behandlung der Alkohole mit Säuren führt nicht nur zu Ausbeuteverlusten, sondern stellt auch besondere Korrosionsprobleme dar, die nur durch Einsatz teurer, korrosionsfester Materialien gelöst werden können. Nach einem anderen Verfahren behandelt man die rohen Alkohole mit alkalisch reagierenden Reagenzien, wie wäßrigen bzw. alkalischen Laugen oder alkalisch wirkenden Ionenaustauschern zwecks Beseitigung von Estern sowie anderer Verunreinigungen und zur Verbesserung der Qualität der Alkohole (deutsche Patentschrift 1085 513). Die alkalische Verseifung der Ameisensäureester hat den Nachteil, daß das Alkali nicht nur in stöchiometrischen Mengen angewandt wird, sondern daß das, zu behandelnde Reaktionsprodukt keine nennenswerten Anteile an aldehydartigen Produkten enthalten darf, da diese sonst unter Einfluß der Alkalien zu unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden, was zu Ausbeuteverlusten an Wertprodukten führt.

Verfahren zur Entfernung von
Ameisensäureestern aus ihren Gemischen mit
Alkoholen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

4200 Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Tummes, 4200 Oberhausen-Sterkrade; Josef Meis, 4200 Oberhausen-Osterfeld

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von Ameisensäureester aus ihren Gemischen mit Alkoholen, insbesondere aus solchen Gemischen, die aus der Hydrof ormylierung von Olefinen (Oxo-Synthese) stammen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Gemische mit einer wäßrigen Lösung von Alkalisalzen einer schwachen organischen Säure auf Temperaturen von 200 bis 260°C erhitzt.

Als Alkalisalze schwacher Säuren kommen vor allem Alkaliformiate, Alkaliacetate und Alkalioxalate in Frage. Bei der Arbeitsweise der Erfindung wird die in den Estern vorliegende Ameisensäurekomponente nicht als Ameisensäure frei, sondern die Ester werden bevorzugt nach der Gleichung

HCOOR + H₂O
HCOOH

HCOOH + ROH
H₂ + CO₂

gespalten. Nebenher verläuft folgende Reaktion:

ROH + CO

HCOOR

die zu Alkohol und Kohlenoxyd führt. Als einziges flüssiges Reaktionsprodukt tritt dabei schließlich der Alkohol des Ameisensäureesters auf, während die Ameisensäurekomponente in die Gase CO₂, CO und H₂ umgewandelt wird. Durch diese überraschende Wirkung der nur schwach basischen Salzlösungen, bei der ohne Auftreten von flüssigen Nebenprodukten aus den Ameisensäureestern ausschließlich die in den Estern vorliegenden Alkohole gebildet werden, ohne daß ein Verbrauch der eingesetzten Salzlösung eintritt, ist das Verfahren der Erfindung den bisher bekannten Verfahren überlegen. Die bei der Behand-

709 713/432

3 4

lung der Mischungen mit Mineralsäuren oder Lewis- säureester bevorzugt in Mischung mit Alkoholen säuren auftretenden Korrosionsprobleme spielen beim vorliegen. Die Gegenwart anderer organischer Ver-Verfahren der Erfindung keine Rolle. Die bei der bindungen beeinträchtigt die Spaltung der Ameisen-Behandlung mit Alkalien beobachtete erhebliche säureester nicht. Besonders eignet sich das Verfahren Bildung unerwünschter Nebenprodukte entfällt gleich- 5 der Erfindung für Mischungen von Ameisensäurefalls, estern mit Alkoholen, die als Destillationsrückstand

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nach dem Abdestillieren der bei der Oxo-Synthese erfolgt durch einfaches Erhitzen der Mischung von gebildeten Rohaldehyde verbleiben. Besonders gün-Estern und Alkoholen mit den wäßrigen Alkali- stige Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Aussalzen der organischen Säuren auf 200 bis 260⁰C. io gangsprodukt der Destillationsrückstand eingesetzt Die Konzentration an Salzlösung soll vorzugsweise wird, der nach der Umsetzung von Propylen durch 1 bis 40 % betragen, insbesondere 3 bis 25 %· Be- Oxo-Synthese und nach dem Abdestillieren des dabei sonders geeignet sind Alkaliformiate, da in diesen gebildeten i- und n-Butyraldehyds verbleibt. Aus den wie auch in den zu spaltenden Estern dieselbe Säure- erwähnten Destillationsrückständen kann man, ohne komponente vorliegt. 15 von der Erfindung Gebrauch zu machen, keinen reinen

Da Natriumformiat das billigste Alkaliformiat Alkohol erhalten, ohne daß erhebliche Alkoholanteile darstellt, werden bevorzugt Lösungen von Natrium- dabei verlorengehen. Bei der destillativen Gewinnung formiat verwendet. Der Einfachheit halber wird nach- der Alkohole aus solchen Aldehyddestillationsrückstehend von »Natriumformiatlösungen« gesprochen, ständen können zwar die vorliegenden Ameisensäurewenn im Sinn der Erfindung wäßrige Lösungen von 20 ester als Vorlauf abgetrennt werden. Da jedoch die Alkalisalzen einer starken Säure gemeint sind. Ameisensäureester mit den Alkoholen azeotrope

Die Natriumf ormiatbehandlung der Gemische kann Gemische bilden, gehen erhebliche Mengen an Alko-

diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt holen zusammen mit den Ameisensäureestern als

werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise ist eine Vorlauf über.

Vermischung der wäßrigen Natriumformiatlösung 25 Bei der an sich möglichen spaltenden Hydrierung

mit der organischen Alkoholphase erforderlich. Bei der Ameisensäureester an Nickelkatalysatoren treten

kontinuierlicher Fahrweise kann zwar ebenfalls die erhebliche Schädigungen dieser Katalysatoren auf.

Durchmischung durch mechanische Rührvorrichtungen Die Ursache für die Katalysatorschädigung liegt

herbeigeführt werden, doch genügt auch bei Ver- wahrscheinlich in der Vergiftung des Katalysators

Wendung eines Reaktionsrohres schon ein Durch- 30 durch das bei der Zersetzung der Ameisensäureester

strömen der organischen Phase durch die wäßrige nach der Gleichung

Lösung, wobei zur Unterstützung der besseren Ver- HCOOR -*■ ROH -I- CO
teilung und Vermischung Füllkörper oder andere

Einbauten herangezogen werden können. frei werdende Kohlenoxyd. Die Hydrierung der

Eine einfache Ausführungsform für kontinuierliches 35 Ameisensäureesterhaitigen Produkte ist daher stets

Arbeiten nach der Erfindung besteht darin, das mit mit einem dem Estergehalt entsprechenden,.mehr oder

einem Inertgas überlagerte Einsatzprodukt aus einem weniger hohen Nickelverbrauch verbunden, so daß

Behälter 1 (s. Zeichnung) mittels einer Pumpe 2 in eine Aufarbeitung von Reaktionsprodukten mit hohen

den unteren Teil eines Reaktionsrohres 3 zu drücken. Gehalten an Ameisensäureestern, wie sie beispiels-

In die Einleitungsleitung zum Reaktionsrohr wird 40 weise die aldehydfreien Oxo-Rohprodukte darstellen,

gleichzeitig mit einer Pumpe 4 eine Natriumformiat- unwirtschaftlich ist.

lösung eingeführt, die aus einer Mischung von frischem Beim Verfahren der Erfindung bestehen diese Nach-

Natriumformiat, das dem Vorratsbehälter 5 entnom- teile nicht. Die als Reaktionslösung verwendete SaIz-

men wird, und im Kreislauf geführtem Natrium- lösung bleibt unverändert und verbraucht sich nicht,

formiat besteht. Die umzusetzenden Produkte steigen 45 Die Reaktion ist in einfacher Weise fortlaufend durch-

in dem auf etwa 230° C erhitzten Reaktionsrohr 3 führbar und kann mit großen Durchsätzen durch-

nach oben und werden oben über einen Kühler 6 in geführt werden. Als Nebenprodukte treten lediglich

einen Gasabscheider 7 übergeführt, in dem das gasförmige Spaltprodukte auf, deren Abtrennung kein

Flüssigprodukt von den Reaktionsgasen getrennt Problem darstellt.

wird. Das aus einer unteren, wäßrigen Phase und einer 50 Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die

oberen, organischen Phase bestehende flüssige Reale- Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle

tionsprodukt gelangt in ein Trenngefäß 8, wo die Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Trennung der beiden Phasen erfolgt. Während das . .

organische Reaktionsprodukt zur Weiterverarbeitung Beispiel

geht, wird die untere, natriumformiathaltige wäßrige 55 In einen mit einem magnetischen Rotationsrührer

Phase nach Ergänzung mit frischem Natriumformiat und einer Auskleidung aus Werkstoff Nr. 14 571 aus-

und Zusatz von Wasser wieder dem Reaktionsrohr gestatteten Laboratoriumsautoklav wurden jeweils

zugeführt. Die Zuführung des Wassers erfolgt nach 21 eines Produktes nachstehender Zusammensetzung

Entnahme aus dem Wasserbehälter 9 mit Hilfe der eingefüllt:

Pumpe 10. Im Reaktionsrohr wird der Stand der 60 _{4Q0/ i/n}__Butvlamei_sensäureester,

Natriumformiatlösung zweckmäßig auf em Drittel _4?0/ i/n-Butylalkohol

bis drei Viertel der Rohrhöhe gehalten. Der Druck o₀;° j/n-Dibutvläther'

im Reaktionssystem muß entsprechend der Tempe- r₀/ w_asser '
ratur und dem Dampfdruck des organischen Einsatz-

Produktes so hoch gehalten werden, daß kein Sieden 65 Diesem Produkt wurden jeweils 400 cm³ einer

der flüssigen Reaktionsprodukte eintritt. wäßrigen Lösung bzw. einer Suspension der nach-

AIs Einsatzprodukte für die Natriumformiatbehand- stehend aufgeführten Substanzen zugefügt. Der Auto-

lung eignen sich alle Mischungen, in denen Ameisen- klav wurde nach dem Verschließen unter Rühren

2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt, abgekühlt und nach dem Öffnen die obere Schicht auf ihren Gehalt an i/n-Butylameisensäureester untersucht.

Folgende Ergebnisse für den Umsatz von i/n-Butylameisensäureester zu i/n-Butylalkohol wurden gefunden:

Zugesetzte Substanz	eis	Gewichts prozent, bezogen auf Wasser	Umgesetzter Butylameisen- säureester in Gewichtsprozent
Ohne (Blindversuch) Natriumformiat Natriumoxalat	3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 piel 2	53 99 99 97 73 40 33 43
Natriumacetat
Natriumsulfat .
Magnesiumoxyd , , Calciumoxyd
Aluminiumoxyd B

IO

In den Autoklav des Beispiels 1 wurden 2,5 1 des hier beschriebenen Produktes und 0,51 wäßrige Natriumformiatlösung mit einem Natriumformiatgehalt von 20% eingefüllt und 2 Stunden bei 250⁰C gerührt, wobei der Druck auf etwa 110 atü anstieg. Das im Verlauf der Reaktion entstandene Spaltgas, dessen Bildung auf die Zersetzung der Ameisensäure zurückgeht, bestand im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Wasserstoff neben geringeren Anteilen an Kohlenoxyd.

Nach Kühlung und Abtrennung der wäßrigen Phase wurde im Reaktionsprodukt ein Gehalt von 0,3 °/o Butylameisensäureester festgestellt, während der Gehalt an Butylalkohol auf 81 % angestiegen war.

Beispiel 3

Analog der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde der Diameisensäureester des 1,3-Propandiols mit wäßriger 20%iger Natriumformiatlösung umgesetzt, wobei 2 Stunden auf 230⁰C erhitzt wurde. Es wurde festgestellt, daß der Ester zu 98 % zu Dialkohol gespalten war.

Beispiel4

Ein 10 m hohes leeres Druckrohr aus Werkstoff Nr. 14 541 mit einer lichten Weite von 45 mm wurde mit 101 wäßriger 20%iger Natriumformiatlösung gefüllt und Stickstoffgas unter einem Druck von 20 atü aufgepreßt. Die Beheizung des Rohres erfolgte über ein Heißwasser-Kreislaufsystem. Nach Erreichen einer Temperatur von 230⁰C wurden durch je eine Dosierpumpe stündlich 121 eines 20 % Butylameisensäureester enthaltenden Produktes der Oxo-Synthese und 3,21 der wäßrigen, im Kreislauf zurückgeführten Natriumformiatlösung, ergänzt durch Kondenswasser und 0,05 % Frischzugabe an Natriumformiat, bezogen auf das Produkt der Oxo-Synthese, durchgesetzt.

Bei dem Produkt der Oxo-Synthese handelte es sich um einen Destillationsrückstand der Destillation von Butyraldehyd, der durch Umsetzung von Propylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erhalten worden war. Das bis auf einen Restgehalt von 0,1 % Butylameisensäureester praktisch vollständig entesterte Reaktionsprodukt verließ das Rohr am Kopf und lief über einen Kühler in einen Gasabscheider. Der Druck im Reaktionsrohr wurde über ein Regelventil gesteuert, das durch entsprechendes Abblasen der Spaltgase einen Druck von 60 atü einstellte. Das Reaktionsprodukt verließ den Gasabscheider, entspannte über ein Standregelventil und wurde in einem Trenngefäß bei 4O⁰C von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die etwa 21 umfassende wäßrige Schicht, die etwa 3% Natriumformiat enthielt, wurde mit 1,21 Kondenswasser und 5 g Natriumformiat stündlich am Rohrboden wieder eingepumpt. 12,71 Reaktionsprodukt mit 8 bis 10 % gelöstem Wasser verließen je Stunde das Trenngefäß.

Beispiel 5

In einem 3 m hohen Edelstahlrohr von 30 mm lichter Weite und einer Auskleidung mit Werkstoff Nr. 14 472, das mit 3-mm-Füllkörpern aus Tonringen gefüllt war, wurde nach der im Beispiel 4 beschriebenen Art stündlich 21 eines 20 % Butylameisensäureester enthaltenden Produktes bei 230⁰C und 60 atü durchgesetzt. Der Grad der Entesterung betrug über 99%·

Beispiel 6

In die im Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung wurde am Fuß des Rohrbodens ein 25% i-Octylameisensäureester enthaltendes Produkt der Oxo-Synthese mit einer Belastung von 0,5 V/Vh sowie, bezogen auf organische Phase, 20 Volumprozent einer 5%igen Natriumformiatlösung bei 250⁰C und 100 atü eingedrückt. Der Gehalt an Ameisensäureester im Reaktionsprodukt war auf 2 % abgesunken.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Ameisensäureestern aus ihren Gemischen mit Alkoholen, insbesondere aus solchen Gemischen, die aus der Hydroformylierung von Olefinen (Oxo-Synthese) stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische mit einer wäßrigen Lösung von Alkalisalzen einer schwachen organischen Säure auf Temperaturen von 200 bis 260°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt jene Mischung von Ameisensäureestern mit Alkoholen einsetzt, die als Destillationsrückstand nach dem Abdestillieren der bei der Oxo-Synthese gebildeten Rohaldehyde verbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt der Destillationsrückstand eingesetzt wird, der nach der Umsetzung von Propylen über die Oxo-Synthese und nach dem Abdestillieren des dabei gebildeten i- und n-Butyraldehyds verbleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalzlösungen in Konzentrationen von 1 bis 40 Gewichtsprozent angewandt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzlösung eine Natriumformiatlösung angewandt wird.

6. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Gemische mit der Alkalisalzlösung fortlaufend in einem stehenden Rohr derart durchgeführt wird, daß Mischung und

Alkalilösung in das bis zu etwa 75% mit der wäßrigen Alkalisalzlösung gefüllte Rohr am Boden eintreten und die aus dem Rohr ausgetragene verdünnte Alkalisalzlösung nach Ergänzung durch Kondensat im Kreislauf geführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 907171; deutsche Auslegeschrift Nr. 1158 048; USA.-Patentschriften Nr. 2 584269, 2 753 297.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 719/432 1.68 © Bundesdruckerei Berlin