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Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Epoxybutan Wenn 2, 3-Epoxybutan
praktisch frei von i, 2-Epoxybutan gewonnen werden kann, kann man es für die Darstellung
von Butanolaminen, welche frei von Tributanolamin sind, einschließlich Mono-butanolamin,
welches praktisch frei von Di-butanolamin und völlig frei von Tri-butanolamin ist,
verwenden (deutsche Patentschrift 9o8 g72). Unter praktisch frei von i, 2-Epoxybutan
ist im folgenden verstanden, daß 2, 3-Epoxybutan nicht mehr als 30/,):[, 2-Epoxybutan
enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
2, 3-Epoxybutan, welches praktisch frei von i, 2-Epoxybutan ist und infolgedessen
zur Herstellung von Mono- oder Di-butanolamin benutzt werden känn, welche frei von
Tri-butanolamin sind.
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Die Umwandlung von Olefinen in die entsprechenden Olefinoxyde durch
die Oxydation der Olefine in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs ist
bereits bekannt. Es war zu erwarten, daß die Oxydation eines Gemisches von n-i-Butylenen,
wie es durch Hitzespaltung von Mineralölen erhalten wird, zur Erzeugung eines Gemisches
von i, 2-Epoxybutan und 2, 3-Epoxybutan im Verhältnis des n-i-Butylen und n-2-Butylen
in dem ursprünglichen Gemisch führen würde. Demzufolge mußte man annehmen, daß zur
Gewinnung eines 2, 3-Epoxybutans mit nicht mehr als 3°/o i, 2-Epoxybutan das der
Oxydation zu
unterwerfende Butylengemisch nur ein ähnlich geringes
Verhältnis an n-i-Butylen enthalten dürfte.
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Es wurde`nun jedoch festgestellt, daß 2, 3-Epoxybutan, welches praktisch
frei von i, 2-Epoxybutan ist, durch die Oxydation eines Gemisches von n-Butylenen
in der flüssigen Phase mittels molekularen Sauerstoffs oder diesen enthaltenden
Gasen hergestellt werden kann unter der Voraussetzung, daß das Gemisch nicht mehr
als 30% n-i-Butylen enthält.
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Weiterhin wurde bei der Oxydation eines Gemisches von n-Butylenen
zwecks Erzeugung von Epoxybutanen festgestellt, daß der Wirkungsgrad der Umwandlung
von n-2-Butylen in 2, 3-Epoxybutan mit zunehmendem Gehalt des Gemisches an n-i-Butylen
zunimmt, bis eine Spitzenzahl erreicht wird, welche bei einem Gehalt des Gemisches
von ungefähr 300/0 n-i-Butylen liegt. Bei größeren Mengen i-Butylen in dem Gemisch
verringert sich der Wirkungsgrad. Im folgenden wird der Wirkungsgrad mit dem Ausdruck
»Wirkungsgfadnach Gewichtubelegt, womit das Verhältnis des Gewichtes von erzeugtem
2, 3-Epoxybütan zum Gesamtgewicht des in Oxydationsprodukte umgewandelten n-2-Butylen
gemeint ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von. 2, 3-Epoxybutan,
welches praktisch frei von i, 2-poxybutan ist, ist somit dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch von n-Butylenen mit einem Gehalt von 3 bis höchstens 3o0/, n-i-Butylen
in der flüssigen Phase der Oxydationsreaktion unterzieht.
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Die Oxydation des Gemisches von n-Butylenen kann gemäß dem von uns
bereits vorgeschlagenen Verfahren vorgenommen werden, das darin besteht, daß man
wenigstens ein Teil der- bei der Oxydation von Olefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen
im Molekül in der flüssigen Phase mittels molekularen Sauerstoffs sich ergebenden
Mischung nach dem Austritt aus der Oxydationszone durch eine Zone hindurchfuhrt,
in welcher die bei der Oxydation gebildeten Säuren entfernt werden, und die derart
behandelte Mischung iln Kreislauf in die Oxydationszone zurückführt. Die Entfernung
der Säuren kann dadurch geschehen, daß man die Reaktionsmischung über feste Stoffe
basischer Natur,- welche in genannter Zone untergebracht sind, führt oder sie durch
Wasser leitet, welchem basische Stoffe oder Salze von Säuren, die schwächer sind
als "die zu entfernenden Säuren, zugesetzt sein können.
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Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren,
wie Kobalt, Mangan oder Vanndium, zweckmäßig in Gestalt ihrer organischen Salze,
z. B. derjenigen der Naphthensäure, ausgeführt.
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Unterzieht man ein Gemisch aus n-Butylenen mit einem Gehalt von ungefähr
949, n-2-Butylen und ungefähr 60/, n-i-Butylen dem Oxydationsverfahren, während
das Reaktionsgemisch durch eine Zone zirkuliert, in welcher die während der Reaktion
erzeugten Säuren entfernt werden, und das derart behandelte Reaktionsgemisch in
die Reaktionszone zurückgeführt wird, so gewinnt man ein Produkt, welches- i bis
2% i, 2-Epoxybutan enthält. Der Wirkungsgrad nach Gewicht, -durch Analyse bestimmt,
von 2-Butylen zu 2, 3=Epoxybutan beträgt 57%. Wenn man ein etwas mehr als 7o0/,
n-2-Butylen enthaltendes Gemisch dem gleichen Verfahren unterwirft, beträgt der
Gehalt des anfallenden Produktes an i, 2-Epoxybutan 2,5 bis 30/, und der Wirkungsgrad
nach Gewicht (durch Analyse bestimmt) 650/,. Enthält das Gemisch ungefähr 50 0/,
n-2-Bütylen, so beläuft sich der Gehalt an i, 2-Epoxybutan in dem sich ergebenden
Produkt auf io%, und der Wirkungsgrad nach Gewicht ist auf ungefähr 6o0/, gesunken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, ermöglicht also die Verwendung von
aus der Hitzespaltung von Mineralölen herstammenden Gemischen von normalen Butylenen,
ohne daß die Abtrennung des gesamten n-i-Butylen nötig ist. Hierdurch entfällt die
sehr sorg- -fältige und scharfe fraktionierte Destillation, welche zur Durchführung
einer solchen Abtrennung erforderlich ist. Die vollständige oder teilweise Abtrennung
von n-i-Butylen von n-2-Butylen durch fraktionierte Destillation erhöht aber die
laufenden Kosten des Verfahrens und auch die einmalige Auslage für die erforderliche
Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den zusätzlichen Vorteil,
daß die Ausbeute an 2, 3-Epoxybutan, berechnet.auf n-2-Butylen wider Erwarten höher
ist.
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Das folgende Beispiel soll zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dienen. Beispiel Eine im Handelerhältliche Mischung von n-Butylenen wurde einer
fraktionierten Destillation unterworfen, so daß das gewonnene Produkt 730/, n-2-Butylen
und 27% n-i-Bütylen enthielt. Diesem Produkt wurden ungefähr o,i Gewichtsprozent
Mangannaphthenat zugesetzt. Es wurde sodann in eine senkrechte Kolonne aus rostfreiem
Stahl mit . einem Durchmesser von 2,5 cm eingeführt. Der Ansatz wurde auf 13o bis
14o° erhitzt und- mit Hilfe von Stickstoff unter einen Druck von qo bis 5o Atmosphären
gesetzt. Darauf blies man Sauerstoff am Boden der Kolonne ein. Nach Beginn der Sauerstoffabsorption
entzog man am Boden der Kolonne das Reaktionsprodukt und pumpte es nach gehöriger
Kühlung durch eine wäßrige Lösung won Natriumcarbonat mit einem Gehalt von etwa
- 18 Gewichtsprozent Natriumcarbonat. Die wäßrige alkalische Lösung und das Oxydationsreaktionsgemisch,
welches so von Säuren befreit worden war, wurden voneinander getrennt-. Ein Teil
der Oxydationsreaktionsmischung wurde zur Gewinnung der sich bei der Oxydation ergebenden
Epoxyverbindungen entzogen und der Rest zusammen mit zusätzlichen Mengen n-Butylenen
zwecks Ergänzung der entzogenen Mengen der Oxydationskolonne wieder zugeführt. Das
Verfahren arbeitete mit Umwandlungen der Butylene in oxydierte Produkte bis zu 650/,.
Der abgetrennte Teil der Oxydationsmischung wurde mit Infrarotstrahlen analysiert,
wobei die Analyse einen Wirkungsgrad nach Gewicht von 67% 2-Butylen in 2, 3-Epoxybutan
anzeigte. Der entzogene Anteil wurde sodann durch Destillation aufgearbeitet. Die
zwischen 45 und 7o° bei 76o mm Quecksilber siedende Fraktion enthielt z bis 2,5
Gewichtsprozent i, 2-Epoxybutan neben ungefähr go bis 95 Gewichtsprozent
2, 3-Epoxybutan (Infrarotanalyse). Dies stellt einen
Wirkungsgrad
nach Gewicht von 530/0, berechnet auf den Verbrauch von allen Butylenen, oder 73,5°/0,
berechnet auf den Verbrauch von 2-Butylen, dar. Die Epoxyde haben die folgenden
Siedepunkte bei Atmosphärendruck: trans-2, 3-Epoxybutan .. 53,g° cis-2, 3-Epoxybutan
.... 59,7° i, 2-Epoxybutan ....... 59 bis 6o° Wenn. vergleichsweise
.eine Mischung von n-Butylenen mit einem Gehalt von etwa 50°/o n-i-Butylen in ähnlicher
Weise, wie oben beschrieben, oxydiert wurde, enthielt die zwischen 45 und 70° siedende
Fraktion der Epoxyde ungefähr io Gewichtsprozent i, 2-Epoxybutan.