DE1222029B - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinepoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche KL: 12 ο-5/05

Nummer: 1222029

Aktenzeichen: P 29375IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Mai 1962

Auslegetag: 4. August 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung Vöü Fluörolefinepöxyden, insbesondere von Perfluorolefmepöxyden.

Es ist bereits bekannt, ölefinepoxyde durch Umsetzung von Olefinen mit molekularem Sauerstoff iö Gegenwart Von Katalysatoren aus Kobalt, Mangan oder Vanadium herzustellen. Außerdem ist es bereits Vorgeschlagen worden, Styrolöxyd und seine Alkylverbindungen durch Umsetzung der entsprechend ungesättigten aromatischen Verbindungen mit mole- ίο kularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallbfomids bzw. einef Mischung aus einem Schwermetall öder einer SchwermetäÜverbindung mit Brom oder einer Bromverbindüng herzustellen.

.Erfindungsgemäß werden nun Fluorolefinepoxyde durch Epoxydierung von Halogenolefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet fet_s däß ein Fluorolefin der Formel

CF₂ = CF₂ oder CF₂ = CF — (C_nF_2n —) X ^ao

in der η 1 bis 18 und X Fluor oder Wasserstoff bedeutet, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale epoxydiert wird. Die freien Radikale können entweder aus den Reagenzien selbst durch äktiriische Bestrahlung des Reaktionsgemisches oder durch Zugabe einer freie Radikale bildenden Verbindung hergestellt werden; Vorzugsweise werden sie durch eine Kombination dieser Arbeitsweisen hergestellt. Bevorzugte freie Radikale bildende Zusätze sind Chlor, Brom und Jod.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydierteii Fluorolefine sind endständig ungesättigte Perflüorolenne, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, Hexafiüorpröpylen,Perflüörbüten-(l),Perfluorhexen-(l), Perfhiornönen-(l), Perfluordodecen-(l), Perfluoroctadecen-(l) ü. dgl. Außerdem können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Fluorolefine verwendet werden, die praktisch perfhioriert sind und ein Wasserstoffatom am entgegengesetzten Ende zu der Doppelbindung enthalten. Diese Olefine werden als äquivalent zu Perfluorolefinen angesehen_s da der Wasserstoff die Reaktivität der fluorierten Doppelbindung nicht nachteilig beeinflußt.

Die Oxydation desFluofolefinszudemEpoxyd wird erzielt, indem man vorzugsweise ein Gemisch von Sauerstoff und dem Fluorolefin aktinischer Bestrahlung aussetzt. Es würde gefunden, daß insbesondere ultraviolettes Licht mit Wellenlängen unter 3200 Ä die Oxydation des Fluorolefins fördert. Die Um-Wandlung des Fluorolefins in das fipoxyd steigt mit ansteigender Intensität der Bestrahlung.

Verfahren zur Herstellung von
Fluoroiefinepoxyden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ingi W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Hugh Harper Gibbs,

Joseph Leo Wärnell, Wilmington, Del· (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1961 (110904)--

Das Verhältnis von Sauerstoff zu Fluorolefin beeinflußt die optimale Umwandlung zum Epoxyd etwas, insbesondere bei den reaktiveren Fluorolefinen, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen. im allgemeinen wird bei diesen Olefinen vorzugsweise ein geringer Überschuß an Sauerstoff über die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge verwendet, wenn die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird. Wird die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt oder werden höhere Olefine verwendet, so kann jedes zweckmäßige Verhältnis von Sauerstoff zu Fluorolefin verwendet werden, sofern es größer als 1:4 ist. Die Polymerisation der reaktiveren Fluorolefine auf Grund des Vorhandenseins freier Radikale wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch praktisch vermieden.·

Die Oxydation des Fluorolefins kann bei Temperaturen von 25 bis 200° C und vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150° C durchgeführt werden. Bs ist zweckmäßig, den als Reaktionskomponente verwendeten molekularen Sauerstoff mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium, zu verdünnen, das in Konzentrationen von mehr als 20 Volumprozent, bezogen auf den in die Reaktionszone eingeleiteten Gasstrom, verwendet wird. In Abwesenheit von gasförmigen Verdünnungsmitteln kann die Reaktion, insbesondere bei den reaktiveren Fluorolefinen, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, zu Explosionen führen. Die Epoxydationsreaktion kann in der Gasphase durchgeführt

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werden, indem das Gemisch von Fluorolefin, Sauer- C₃- bis Q-Perfluorcycloalkane. Carbonylüuorid kann

stoff und Verdünnungsmittel durch eine ultraviolettem zweckmäßigerweise durch Leiten des Gasstroms durch

Licht ausgesetzte Reaktionszone oder durch eine in einen Wasserwäscher und einen Alkaliwäscher entfernt

der Reaktionszone vorhandene inerte Flüssigkeit werden. Das Wasser zersetzt das Carbonylfluorid zu

geführt wird. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören im 5 Kohlendioxyd und Fluorwasserstoff, das dann durch

allgemeinen gesättigte perfluorierte Kohlenwasserstoffe den Alkaliwäscher absorbiert wird. Der erhaltene

und Äther, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig Strom wird im Falle von Tetrafluoräthylenepoxyd

sind, und perhalogenierte, im wesentlichen fluorierte durch eine bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff

Kohlenwasserstoffe, in denen mehr als 50% der und etwas herabgesetztem Druck gehaltene Kühl-

Halogene Fluor sind und die bei der Reaktions- io falle geleitet. Hierdurch werden Tetrafluoräthylen

temperatur flüssig sind. Zu Beispielen derartiger (Kp. = —76,3⁰C), Tetrafluoräthylenepoxyd (Kp.

Flüssigkeiten gehören Perfluoroctan, Perfluorcyclo- = —63,5°C) und C₃- bis C₄-Fluorkohlenwasserstoffe

hexan, Perfluorkerosene, Perfluordimethylcyclobutan, (Kp. = —31,5 bis —6°C) durch die Falle zurück-

Perfluoralkylperfluoroxolan u. dgl. Es ist auch möglich, gehalten. Das Tetrafluoräthylenepoxyd wird dann

das Fluorolefin als das flüssige Medium, in dem die 15 aus dem Gemisch durch fraktionierte Destillation

Epoxydation durchgeführt wird, zu verwenden, wenn abgetrennt. Die Trennung der-Reaktionsprodukte aus

die physikalischen Konstanten des Olefins eine Ver- den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

flüssigung bei den Reaktionstemperaturen erlaubten. höhersiedenden Perfluorolefinen erfolgt nach dem

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsweise wird gleichen Verfahren oder anderen bekannten Arbeitsr

das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines 20 weisen der Trennung von Reaktionsprodukten mit'

freie Radikale bildenden gasförmigen Reagens und verschiedenen Siedepunkten.

aktinische Strahlung' durchgeführt, doch kann die Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,'

Bildung des Epoxyds auch in Abwesenheit der ak- ohne sie zu beschränken. Falls es nicht anders an-

tinischen Strahlung erhalten werden. Das Reagens gegeben ist, sind alle Prozentsätze auf das Volumen

wird vorzugsweise in sehr kleinen Mengen verwendet. 25 bezogen.

Geeignete Katalystoren sind Chlor, Brom, Jod, BeisDiell

Stickstoffoxyde (insbesondere NO, NO₂) oder Wasser- ~ ■ P

stoffbromid. Insbesondere die genannten Halogene, Ein Gemisch von Gasen der folgenden Zusammen·; ganz besonders Brom, sind außerordentlich wirksam. setzung wurde in den angegebenen Geschwindigkeiten Es wurde gefunden, daß die Oxydation in der Gas- 30 in einen bei Atmosphärendruck gehaltenen, für äkr phase außerordentlich sensitiv gegenüber den' zu- tinische Bestrahlung eingerichteten Reaktor eingegebenen Katalysatormengen ist. Im Falle von Brom gebracht:

hat sich die Zugabe von 40 bis 60 Teilen je Million, τ ^ ^ i/iynnute

bezogen auf das Volumen, afe optimal erwiesen Wird Sauerstoff".V/.'.'.'.".".V.'.'.'.'.'.'. 130ml/Minute

das Verfahren m der flüssigen Phase durchgeführt oder 35 _{Brom (0} 3 0/ _in 99,70/ _Na) .. _{15 bis 20} ml/Minute

werden weniger ^reaktive Fluorolefine verwendet, so Tetrafluoräthylen ..... ... 330 ml/Minute

laßt sich ein weiterer Bereich der Konzentration an - .

zugesetztem Katalysator; ohne bedeutsames Ab- Der zur aktinischen Bestrahlung· eingerichtete

weichen von dem Maximalausbeuten anwenden. Reaktor war aus fünf Quarzrohren, 50"· 450 mm j

Es ist auch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich 40 gebaut. Die ultraviolette Lampe, General Electric's"

bei kurzen Reaktorverweilzeiten unter anschließendem photochemical lamp 1200 U11, war etwa 2 cm vori

Abkühlen des Reaktionsprodukts auf eine Temperatur, den Quarzrohren entfernt angebracht und durch

bei der die Epoxyde· thermisch stabil sind, durch- Masonite-Träger befestigt. Diese trugen auch die um

zuführen. Die optimale Verweilzeit schwankt je nach die Zellen herum angebrachten Reflektoren aus

dem gebildeten Epoxyd, wobei sie mit ansteigender 45 starker Aluminiumfolie.

Kohlenstoffzahl und auch mit abnehmender Reaktions- Die Temperatursteuerung wurde durch Ausgleich

temperatur langer wird. Praktisch die gleichen Über- der durch die Lampe und die Oxydation erzeugten

legungen gelten für das Abkühlen des Reaktions- Wärme mit einem gesteuerten Strom komprimierter

Produkts. Rasches und starkes Kühlen ist im Falle von Luft über sowohl die Lampe als auch die Reaktor-

Tetrafluoräthylenepoxyd zur Erzielung optimaler Aus- 50 zellen erzielt. Die Temperatur der Reäktorlampe

beuten erforderlich, während bei aus höheren Fluorole- wurde bei 300 bis 31O⁰C gehalten und die Temperatur

finen stammenden Epoxyden langsames Kühlen oder der Reaktorzellen bei 135 bis 150⁰C. Das Gemisch

keine Kühlung erforderlich ist. Die erforderliche der Reaktionsprodukte wurde aus dem Reaktor zu

Geschwindigkeit und der Grad der Kühlung sowie Wasserfallen zur quantitativen Zersetzung des stark die optimale Verweilzeit bei jeder besonderen Reaktor- 55 toxischen Carbonylfluorids zu HF und Kohlendioxyd

temperatur können leicht durch übliche Teste der geleitet. Das erhaltene, mit etwa 1,4 l/Minute aüs-

thermischen Zersetzung durch Messungen des Infrarot- strömende Gas zeigte die folgende Zusammensetzung:

spektrums der bei verschiedenen Temperaturen ver- __ ,.„,. .„„ _TT" . ,, ,'

schieden lange erhitzten Epoxydprodukte ermittelt ^COs .· ·. ^{140 bls 18}° ^{mm H}§ Partialdruck

werden. 60 Tetrafluoräthylen 50 bis 70 mm Hg Partialdruck

Das aus der Reaktionszone austretende Gemisch, Tetrafluoräthylen- 24 bis 27 mm Hg Partialdruck

das das Epoxyd sowie Nebenprodukte enthält, kann epoxyd

durch Destillation getrennt werden. So enthält das bei Perfluorcyclo-

der Epoxydation von' Tetrafluoräthylen nach dem propan ....... 7 bis 9 mm Hg Partialdruck

erfindungsgemäßen Verfahren aus der Reaktionszone "5 ; austretende Reaktionsgemisch hauptsächlich Tetra- Das Gasgemisch wurde dann durch Kaliumfluoräthylen, Tetrafluoräthylenepoxyd, Sauerstoff, gas- hydroxydfallen und Trockeneisfallen geleitet und förmiges Verdünnungsmittel, Carbonylfluorid und anschließend in einer Falle mit flüssigem Stickstoff

kondensiert, aus der reines Tetrafluoräthylenepoxyd destilliert wurde.

In Abwesenheit des Broms sank der Partialdruck des Tetrafluoräthylenepoxyds auf etwa 10 mm Hg ab.

Die Analyse des destillierten Tetrafluoräthylenepoxyds ergab durch Dampfdruckmessungen unter Verwendung eines statischen Systems einen Kp. von —63,5 ± 1°C. Verschiedene thermische Analysen an Mikroproben ergaben einen F. von —118 ± 3°C und einen Kp. von —65 ± 3°C. Molekulargewicht durch Dampf dichtebestimmung: berechnet 116,02, gefunden 116,5. Verbrennungsanalyse: C₂F₄O berechnet: F. 65,506%, gefunden F. 62,4%; 62,8%. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Tetrafluoräthylenepoxyds zeigte starke Banden bei 6,2, 7,8, 8,9 und 12,6 Mikron.

Beispiel 2

Ein Gemisch von Gasen mit folgender Zusammensetzung wurde in den angegebenen Geschwindigkeiten in einen bei Atmosphärendruck gehaltenen, für aktinische Bestrahlungen eingerichteten Reaktor eingebracht:

Luft 700 ml/Minute

Sauerstoff 130 ml/Minute ^a5

Brom (0,3 % in 99,7 % N₂) 26 ml/Minute

Tetrafluoräthylen 500 ml/Minute

Der zur aktinischen Bestrahlung ausgerüstete Reaktor war aus zwei 40 · 600-mm-Quarzrohren konstruiert. Die zwei ultravioletten Lampen, General Electric's photochemical lamp 1200 U 11, waren etwa 2 cm von den Quarzrohren entfernt angebracht und wurden durch Masonite-Träger gehalten. Diese hielten auch die aus starken Aluminiumfolien bestehenden Reflektoren um die Zellen herum. In den oberen 10 cm der Rohre waren Kühler angebracht, in denen Aceton bei —70 bis —80° C zirkuliert wurde. Die Quarzrohre wurden mit FC-43 (Minnesota Mining and Manufacturing Company), einem perfluoralkylsubstituierten Perfluorcycloäther, der im Handel erhältlich ist, gefüllt. Die Temperatursteuerung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, erzielt. Die Temperatur der Ultraviolettlampen wurde bei 270 bis 300⁰C und die Temperatur des Fluorkohlenwasserstofflösungsmittels bei 110 bis 12O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Der mit etwa 1300 ml/Minute austretende Gasstrom zeigte die folgende Zusammensetzung:

CO₂ 160 bis 200 mm Hg Partialdruck

Tetrafluoräthylen 90 bis 120 mm Hg Partialdruck

Tetrafluoräthylenepoxyd 80 bis 100 mm Hg Partialdruck

Perfluorcyclopropan 1 bis 3 mm Hg Partialdruck

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Dies entspricht einer 28- bis 35%igen Umwandlung und einer 45- bis 56%igen Ausbeute an Tetrafluoräthylenepoxyd.

In Abwesenheit von sowohl aktinischen Strahlen als auch Brom fand keine meßbare Bildung von Tetrafluoräthylenepoxyd statt. In Abwesenheit von Brom hatte das Tetrafluoräthylenepoxyd, wie festgestellt wurde, einen Partialdruck von etwa 30 mm Hg. In Abwesenheit der aktinischen Strahlung, jedoch in Anwesenheit von Brom hatte das Tetrafluoäthylenepoxyd, wie festgestellt wurde, einen Partialdruck von etwa 9 mm Hg.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß das folgende Gasgemisch in den Reaktor eingebracht wurde:

Sauerstoff 0,4 l/Minute

Hexafluorpropylen 0,6 l/Minute

Brom (0,3 % in 99,7% N₂) 26 ml/Minute

Es wurde eine 9%ige Umwandlung mit 70%igar Ausbeute an Hexafluorpropylenepoxyd erzielt.

Beispiel 4

Es wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet, jedoch ohne Anwendung der aktinischen Bestrahlung und unter Beschickung des Reaktors mit folgendem Gasgemisch:

Luft 380 ml/Minute

Tetrafluoräthylen 170 ml/Minute

Chlor 50 ml/Minute

Der Partialdruck des Tetrafluoräthylenepoxyds in dem austretenden Gasstrom betrug 9 mm Hg. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Jod, Stickoxyde (insbesondere NO, NO₂) an Stelle des Chlors verwendet werden.

Beispiel 5

In ein geschlossenes Quarzgefäß wurden 30 g Perfluorhepten-(l) eingebracht. Das Perfluorhepten wurde aktinischer Strahlung des im Beispiel 1 angewendeten Typs ausgesetzt, während Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Durch Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde Perfluorheptenepoxyd isoliert.

Beispiel 6

Es wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 8-Hydroperfluorocten-(l). Das Epoxyd des 8-Hydroperfluoroctens-(l) wurde durch Destillation isoliert.

Perfluorolefinepoxyde sind Verbindungen mit überragender Reaktivität, die polymerisiert und als Zwischenprodukte verwendet werden können. Das reaktivste der Epoxyde ist Tetrafluoräthylenepoxyd, das leicht polymerisiert und auch eine Quelle für CF₂-Radikale ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinepoxyden durch Epoxydierung von Halogenolefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorolefin der Formel

CF₂ = CF₂ oder CF₂ = CF(C₁F^) X

in der η 1 bis 18 und X Fluor oder Wasserstoff bedeutet, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale epoxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für freie Radikale Chlor, Brom oder Jod verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin aktinischer

Strahlung mit Wellenlängen von weniger als 32ÖÖ Ä ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ums&tzujüg bei einer Temperatur von 25 bis 200 ⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet^ daß die Oxydation in Gegenwart von flüssigen, gesättigten, perflüöriertön Kohlenwasserstoffen oder gesättigten perhälögenierten, ifn Wesentlichen fluorierten Verbindungen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 942 088; belgische Patentschrift Nr. 550 529.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1134 062.

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