DE1244169B

DE1244169B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylalkylaethern

Info

Publication number: DE1244169B
Application number: DEA50647A
Authority: DE
Inventors: Louis Gene Anello; Richard Francis Sweeney
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1967-07-13
Also published as: US3415890A; BE671662A; GB1104289A; NL6514030A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1244169

Aktenzeichen: A 50647IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Oktober 1965

Auslegetag: 1.3. Juli 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, als Lösungsmittel für Polymerisate sowie als Schweißhilfsmittel für Folien verwendbarer, halogenierter Cycloalkyläther der allgemeinen Formel

(X₂C)_n C<

X₂C CCl₂

IO

CF₂

worin X Fluor oder Chlor, η gleich 1 oder 2 und m gleich 1, 2 oder 3 ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den entsprechenden halogenierten Äther der allgemeinen Formel

(X₂C)_n — C-OCH₃
X₂C C-Cl

CF₂

unter Bestrahlen mit energiereichem Licht bei einer Temperatur von O bis 25 ⁰C chloriert und den halogenierten Cycloalkyläther von dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylalkyläthern

Anmelder:

Allied Chemical Corp.,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.; Richard Francis Sweeney, Dover, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1964 (408 391)

Die Umsetzung erfolgt vermutlich gemäß der

folgenden Formel, wobei als Beispiel die Chlorierung von l-Chlor-2-methoxyoctafluorcyclohexen zu dem entsprechenden chlorierten Cyclohexyläther gewählt wurde:

20

F₂

Licht.

Licht

III + Cl₂ Licht,

F₂

709 610/566

Gemäß diesen Gleichungen lagert sich Chlor an die Doppelbindung des Ausgangscyclohexens an und ersetzt außerdem mehr oder weniger der in dem Kohlenwasserstoffanteil der Methoxygruppe anwesenden Wasserstoffatome.

Das gewünschte Produkt wird in guter Ausbeute bei Temperaturen unter etwa 25⁰C erhalten. Das ist insofern überraschend, als bei der Chlorierung bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 130⁰C hauptsächlich die entsprechenden dichlorperhalogenierten Cycloalkylketone erhalten werden. Obwohl die Ausgangsmaterialien und die Verfahrensmaßnahmen in beiden Verfahren die gleichen sind, wurde gefunden, daß bei Anwendung von Reaktionstemperaturen unter etwa 25~ C als Reaktionsprodukt hauptsächlich der Äther unter fast vollständigem Ausschluß des Ketons erhalten wird. Bei Temperaturen bis zu etwa 50³C sind die Ausbeuten an den Cycloalkyläthern geringer, da ihre Bildung gleichzeitig mit der Bildung der Ketone erfolgt.

Optimale Ausbeuten an den halogenierten Cycloalkyläthern werden erzielt, wenn die Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis 10⁰C gehalten werden. Bei Temperaturen unter 0^DC verbraucht das Ausgangsmaterial, das bei diesen Temperaturen eine verhältnismäßig hohe Viskosität hat, das eingesetzte Chlor nur sehr langsam.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann in einem gewöhnlichen Pyrex-Gefäß durchgeführt werden. Die Ausnutzung des energiereichen Lichtes ist aber besser, wenn ein Gefäß aus Quarz oder »Vycor«- Glas verwendet wird.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten methoxyperhalogenierten Cycloalkene sind bei Zimmertemperatur flüssig und können hergestellt werden, indem man das entsprechende dichlorperhalogenierte Cycloalken, worin 2 Chloratome an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung stehen, mit einem Alkalialkoxyd umsetzt. Diese Umsetzung wird in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkanol, das dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalialkoxyd entspricht, als Reaktionsmedium bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 9O'C durchgeführt.

Beim Verfahren der Erfindung wird gasförmiges Chlor durch den Äther geleitet, wodurch die exotherme Umsetzung eingeleitet wird. Die Reaktionstemperatur kann durch Steuern der Chlorzufuhrgeschwindigkeit, durch Ableiten von Reaktionswärme, durch übliche Heiz- oder Kühlmittel oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen gesteuert werden. Durch das angewandte Verhältnis von Chlor zu Äther kann die Umsetzung so gesteuert werden, daß selektiv hauptsächlich entweder ein Produkt mit nicht chlorierter, monochlorierter oder dichlorierter Methoxygruppe erhalten wird. Dazu ist nur erforderlich, daß die für das gewünschte Endprodukt stöchiometrisch erforderliche Menge an Chlor oder ein geringer Überschuß über diese Menge verwendet wird.

Gleichzeitig mit der Durchleitung des gasförmigen Chlors durch den Äther muß das Reaktionsgemisch mit energiereichem Licht bestrahlt werden. Geeignet ist Sonnenlicht, ultraviolettes Licht, technisches Weißglutlicht und Fluoreszenzlicht. Das bevorzugte Licht ist Ultraviolettlicht von einer Quecksilberbogenlampe oder Sonnenlichtlampe. Die Intensität des Lichtes ist nicht von wesentlicher Bedeutung.

Eine besonders gute Temperatursteuerung wird mit einer Hochdruckquecksilberbogenlampe in einem Wassermantel, die in einem Abstand von 2,5 bis 7,5 cm von dem Reaktionsgefäß angeordnet ist, erzielt. Die Geschwindigkeit der Umsetzung ist der Intensität der Strahlung in etwa proportional.

Da die gewünschte Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen abläuft, ist es wichtig, daß die von der zur Bestrahlung verwendeten Lampe erzeugte Wärme abgeleitet wird. Das kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß man die Lampe in einen wassergekühlten Quarzschacht einsetzt und diesen dann direkt in das Reaktionsgefäß einsetzt. Das Reaktionsgefäß seinerseits wird dann in ein Eiswasserbad gesetzt.

Das Fortschreiten der Umsetzung und die Reaktionszeit können durch Messen der entwickelten Menge an HCl verfolgt werden. Hierfür kann entweder das Waschwasser gewogen oder die in dem Wäscher absorbierte Menge an HCl, beispielsweise nach der Volhard-Chloridbestimmungsmethode, gemessen werden. Die bei der Umsetzung gebildeten halogenierten Cycloalkyläther werden als Gemisch, das das 1,1,2 - perhalogenierte 2 - Methoxy-, das 2-Monochlormethoxy- und das 2-Dichlormethoxyderivat des entsprechenden als Ausgangsmaterial verwendeten halogenierten Cycloalkenyläthers enthält, erhalten. Die Zusammensetzung dieses Gemisches hängt von der verbrauchten Menge an Chlor ab. Das Ausmaß der Chlorierung und das Reaktionsprodukt können bestimmt werden, indem man das Verhältnis der entwickelten Mol HCl zu der Gesamtmolzahl an eingesetztem halogeniertem Äther vergleicht. Die Erfahrung hat gezeigt, daß im Falle der halogenierten Cyclohexylätherprodukte, wenn die Umsetzung so lange fortgeführt wird, bis das Verhältnis Mol entwickeltes HCl zu Gesamtmolzahl an halogeniertem Ausgangsäther etwa 0,3 : 1 beträgt, das Hauptprodukt die entsprechende 1,1,2-Trichlor-2-methoxyverbindung ist. Wenn die Umsetzung weiter fortgeführt wird, bis dieses Verhältnis 0,8 : 1 beträgt, so wird hauptsächlich die entsprechende Monochlormethoxyverbindung und daneben die entsprechende unsubstituierte 2-Methoxyverbindung erhalten. Wenn die Umsetzung weiter fortgeführt wird, bis das Verhältnis etwa 1,3 : 1 beträgt, so besteht das Produkt aus etwa gleichen Molanteilen an der Monochlormethoxy- und der Dichlormethoxyverbindung. Im Falle der entsprechenden halogenierten Cyclopentyläther hat sich gezeigt, daß, wenn die Umsetzung fortgeführt wird, bis das Verhältnis MoI entwickeltes HCl zu Mol an halogeniertem Ausgangsäther etwa 0,7 : 1 beträgt, das Hauptprodukt das entsprechende monochlormethoxyhalogenierte Cyclo-

■55 pentan ist. Wenn die Umsetzung fortgeführt wird, bis dieses Verhältnis etwa 2,1 : 1 beträgt, so ist das Hauptprodukt die entsprechende Dichlormethoxyverbindung. Die Zusammensetzung des Produktgemisches kann also gesteuert werden.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt.-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders an-

gegeben. .

B ei spiel 1

Die Apparatur bestand aus einem Rundbodenrohrreaktor aus Pyrex mit einem Innendurchmesser

von 8,25 cm und einer Länge von 25,5 cm mit einem wassergekühlten Eintauchschacht, der eine handelsübliche Quecksilberbogenlampe enthielt. Außerdem war der Reaktor mit einem Einlaßrohr am Boden und am oberen Ende mit einem Auslaß ausgestattet. Die Apparatur war so zusammengefügt, daß die austretenden Gase zunächst durch einen Wasserkühler und dann durch einen Wasserwäscher und einen Alkaliwäscher strömen mußten. Der Alkaliwäscher enthielt eine 10%ige Lösung von wäßrigem Natriumhydroxyd. Der Rohrreaktor, der in einem Eiswasserbad gehalten wurde, um die Temperatur im Innern zwischen etwa 0 und 5⁰C zu halten, wurde mit 362 g (1,25 Mol) l-Chlor-2-methoxyoctafiuorcyclohexen beschickt. Innerhalb 6 Stunden wurden 113 g (1,6MoI) Chlor in den Reaktor eingeleitet, während gleichzeitig mit der Quecksilberbogenlampe bestrahlt wurde. Die Lampe war etwa 2,5 cm von dem Reaktor entfernt angeordnet. Nach Beendigung der Umsetzung waren insgesamt 7,0 g (0,10 Mol) nicht umgesetztes Chlor und 16 g (0,44 Mol) HCl von den austretenden Gasen abgetrennt worden. 100 g des flüssigen Produktes wurden aus dem Reaktor entnommen. Ein kleiner Teil davon wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, und der Rest wurde destilliert. Die chromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt 11,6 Volumprozent Ausgangsmaterial, 62 Volumprozent 1,1,2-Trichlor-2-methoxyoctafluorcyclohexan und 18,5 Volumprozent 1,1,2 - Trichlor-2 - monochlormethoxyoctafluorcyclohexan enthielt. Aus dem der Destillation unterworfenen Anteil des Produktes wurden 55 g (0,15 Mol) U^-Trichlor^-methoxyoctafluorcyclohexan vom Kp. 187°C, F. 101 bis 103^cC, gewonnen.

Analyse für C₇H₃Cl₃F₈O:

Berechnet ... F 42,0, Cl 29,5, H 0,83%;
gefunden ... F 41,5, Cl 29,7, H 0,80%.

Beispiel 2

40

Die im Beispiel 1 beschriebene Chlorierung wurde mit dem Rest des Reaktionsproduktes in dem Reaktor fortgeführt. 66 g (0,93 Mol) weiteres Chlor wurden innerhalb 3¹Jo Stunden in den Reaktor eingeleitet, während welcher Zeit der Reaktor bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten und sein Inhalt mit dem Quecksilberhalogenlicht bestrahlt wurde. Nach dieser Zeit waren insgesamt 15 g (0,21 Mol) nicht umgesetztes Chlor und 17 g (0,465 Mol) HCl von dem austretenden Gas abgetrennt worden. 100 g des flüssigen Produktes wurden aus dem Reaktor entnommen. Ein Teil dieses Materials wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, und der Rest wurde destilliert. Die chromatographische Analyse zeigte, daß das Gemisch 5,3 Volumprozent Ausgangsmaterial, 18,4 Volumprozent 1,1,2-Trichlor-2 - methoxyoctafluorcyclohexan, 68 Volumprozent 1,1.2- Trichlor - 2 - monochlormethoxyoctafluorcyclohexen und 8% höhersiedendes Material enthielt. Von dem der Destillation unterworfenen Anteil wurden 62 g (0,15 Mol) !,l^-Trichlor^-monochlormethoxyoctafluorcyclohexan vom Kp.10 mm 83 bis 84°C gewonnen.

65 Analyse für C₇H₂Cl₄F₈O:

Berechnet ... F 38,4, Cl 35,9, H 0,50%;
gefunden ... F 37,9, Cl 35,6, H 0,45%.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Chlorierung wurde fortgesetzt. 36 g (0,50 Mol) weiteres Chlor wurden innerhalb 2 Stunden in das in dem Reaktor ververbliebene restliche Produkt von Beispiel 2 eingeleitet, während der Reaktorinhalt wie zuvor mit dem Quecksilberbogenlicht bestrahlt wurde. Danach waren insgesamt 10 g (0,14 Mol) nicht umgesetztes Chlor und 13 g (0,35 Mol) HCl von den austretenden Gasen abgetrennt worden. Insgesamt 278 g organisches Material wurden aus dem Reaktor gewonnen. Eine Probe dieses Materials wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, und 139 g des Materials wurden durch Destillation gereinigt. Die chromatographische Analyse zeigte, daß das Produktgemisch 50,5 Volumprozent 1,1,2-Trichlor-2-monochlormethoxyoctafluorcyclohexan und 48 Volumprozent 1,1,2- Trichlor - 2 - dichlormethoxyoctafluorcyclohexan enthielt. 72 g (0,18 Mol) 1,1,2-Monochlormethoxyoctafluorcyclohexan und 64 g (0,15 Mol) 1,1,2- Trichlor - 2 - dichlormethoxyoctafluorcyclohexan (Kp.10 mm 94⁰C) wurden von dem der Destillation unterworfenen Anteil des Produktgemisches gewonnen.

Analyse für C₇HCl₅F₈O:

Berechnet... F 35,0, Cl 40,7, H 0,23%;
gefunden ... F 35,2, Cl 40,7, H 0,22%.

Beispiel 4

Die verwendete Apparatur war etwa die gleiche wie im Beispiel 1. Der Reaktorinhalt wurde mittels eines Eiswasserbades bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 1O⁰C gehalten. Der Reaktor wurde mit 129 g (0,536 Mol) l-Chlor-2-methoxyhexafluorcyclopenten-1 beschickt. Durch das Eintauchrohr wurde 5 Stunden lang Chlor in den Kolben geleitet, während der Kolbeninhalt mit dem Quecksilberbogenlicht, das etwa 2,5 cm von dem Reaktionsgefäß angeordnet war, bestrahlt wurde. Insgesamt 0,34 Mol HCl wurden entwickelt und in dem Wasserwäscher absorbiert. 164 g organisches Material wurden aus dem Reaktionsgefäß erhalten. Gemäß gaschromatographischer Analyse enthielt das Produktgemisch 57 Volumprozent 1,1,2-Trifluor-2 - monochlormethoxyhexafruorcyclopentan, 30 Volumprozent 1,1 ^-Trichlor^-methoxyhexafluorcyclopentan und 5 Volumprozent !,l^-Trichlor^-dichlormethoxyhexafluorcyclopentan. Die Gaschromatographie wurde mit einem Aerograph-Model A-700 unter Verwendung einer QFl-Kolonne aus Siliconöl auf Keramik durchgeführt. Ein Teil des Produktgemisches wurde destilliert. Die bei 76 bis 78⁰C₈ mm übergehende Fraktion wurde durch Infrarot- und Elementaranalyse als das !,l^-Trichlor^-monochlormethoxyhexafluorcyclopentan identifiziert. Die Hauptbanden im Infrarotspektrum waren: 6,91, 7,62, 7,81, 8,40, 8,95, 9,35, 9,50, 9,80, 10,1, 11,3, 12,1 μ.

Analyse für C₆H₂OCl₄F₆:
Berechnet... Cl 41,0, H 0,58%;
gefunden ... Cl 40,6, H 0,50%.

Die bei Atmosphärendruck bei 172 bis 178³C übergehende Fraktion war ein leicht sublimierender Feststoff vom F. 90 bis 100⁰C. Sie wurde durch Infrarot- und Elementaranalyse als das 1,1,2-Trichlor - 2 - methoxyhexafluorcyclopentan identifiziert.

Die Hauptbanden des Infrarotspektrums waren: 6,92, 7,62, 7,85, 8,40, 8,95, 9,45, 9,62, 10,0, 10,11 μ.

Analyse für C₆H₃OCl₃F₆:
Berechnet ... Cl 34,4, H 0,96%;
gefunden ... Cl 34,7, H 0,80%.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die gleiche Apparatur verwendet wie im Beispiel 4. Das Reaktionsgefäß wurde mit 120 g (0,499 Mol) l-Chlor-2-methoxyhexafluorcyclopenten-1 beschickt. Durch das Eintauchrohr wurde 20 Stunden lang Chlor in das Gefäß eingeleitet, während der Reaktorinhalt mit der Quecksilberbogenlampe, die etwa 2,5 cm von dem Reaktorionsgefäß entfernt angeordnet war, bestrahlt wurde. Wie zuvor wurde die Reaktionstemperatur in dem Gefäß nicht auf über etwa 10⁰C ansteigen gelassen. Insgesamt 1,07 Mol HCl entwickelten sich und wurden in dem Wasserwäscher absorbiert. 172 g organisches Material wurden aus dem Reaktionskolben entnommen. Eine Probe des erhaltenen Produktgemisches wurde durch Gaschromatographie in zwei Hauptkomponenten aufgetrennt, von denen durch Infrarot- und Elementaranalyse die eine als 1,1,2 - Trichlor - 2 - dichlormethoxyhexafluorcyclopentan (80 Volumprozent) und die andere als das 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten-l (11 Volumprozent) identifiziert wurde. Die erstere Verbindung siedet zwischen 84 und 93 ⁰Cs mm- Die Hauptabsorptionsbanden im Infrarotspektrum waren: 7,60, 7,81, 8,32, 8,69, 8,95, 9,40, 9,75, 10,10, 11,20, 11,75, 12,10, 12,85, 13,32 μ.

Analyse für C₆HOCl₅F₆:

Berechnet ... Cl 46,6, H 0,26%;
gefunden ... Cl 46,4, H 0,26%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylalkyläthern der allgemeinen Formel

(X₂C)_n C(

I I ^XOCH,„C1₃_,„

X₂C CCl₂

CF₂

worin X Fluor oder Chlor, η gleich 1 oder 2 und m gleich 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden halogenierten Äther der allgemeinen Formel

(X₂C)_n C-OCH₃

X₂C C-Cl

\ /
CF₂

unter Bestrahlen mit energiereichem Licht bei einer Temperatur von 0 bis 250⁰C chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von 0 bis 10°C durchführt.

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