DE1247287B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trichloraethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

D 44651IV b/12 ο
10. Juni 1964
17. August 1967

Die photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan zu 1,1,1-Trichloräthan ist bekannt. Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig befriedigend.

In der USA-Patentschrift 3 019 175 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan beschrieben, nach welchem 1,1-Dichloräthan bei niedriger Temperatur in flüssiger Phase unter Belichtung chloriert wird, wobei als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe oder schwefelhaltige Verbindungen, in erster Linie Schwefelkohlenstoff, verwendet werden. Die Verwendung solcher Lösungsmittel ist aber von großem Nachteil, weil bereits sehr geringe Schwefelmengen die Verwendbarkeit des auf diese Weise dargestellten 1,1,1-Trichloräthans beeinträchtigen.

Bei der thermischen Chlorierung von 1,1-Dichloräthan gemäß der französischen Patentschrift 1304 821 entstehen außer 1,1,1-Trichloräthan nicht unbeträchtliche Mengen an Nebenprodukten. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die hohe Reak- ao tionstemperatur, die dazu führt, daß sich die chlorierten Äthane unter Abscheidung von Kohle zersetzen und damit eine periodische Reinigung des Reaktors erfordern. Weiterhin darf bei diesem Verfahren das Verhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan nur zwischen 0,25 und 0,40:1 hegen, was bedeutet, daß nur ein mäßiger Umsatz erzielt werden kann und dazu eine aufwendige Trennung von Ausgangsmaterial und Reaktionsprodukt durchgeführt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile dann weitgehend ausschalten kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan so leitet, daß man 1,1-Dichloräthan in flüssiger Form in den Umsetzungsraum eindüst und mit Chlor bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des 1,1-Dichloräthans und 200° C in Gegenwart von UV-Strahlen umsetzt.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die bei der Chlorierung frei werdende Wärmemenge von Verfahren zur Herstellung von
1,1,1-Trichloräthan

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köm)

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Paul Riegger, Bonn;

Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz

24 kcal/Mol umgesetztes Chlor größtenteils für die Verdampfung des flüssig eingedüsten 1,1-Dichloräthans vebrraucht wird. Dadurch wird eine unerwünschte Temperatursteigerung im Reaktor und damit auch eine nennenswerte. Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe vermieden. Das Verfahren gestaltet sich apparativ äußerst einfach und ist kaum störungsanfälHg.

Das verwendete Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan kann in einem relativ weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Verhältnissen zwischen 0,4 und 0,6:1. Bei Einhaltung, eines solchen Verhältnisses werden mindestens 80% des umgesetzten 1,1-Dichloräthans in Form von lXl-Trichloräthan erhalten.

Mit höheren Reaktionstemperaturen als den oben angegebenen entstehen steigende Mengen an Nebenprodukten. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen Hegen zwischen 90 und 170° C. Beim Durchführen der Photochlorierung unter mäßigem Überdruck verschieben sich diese Temperaturgrenzen nach oben.

Die Vorteile· der Erfindung werden besonders erkennbar, wenn man diese mit Photochlorierungen in der flüssigen Phase oder in der Gasphase ohne Eindüsen von flüssigem 1,1-Dichloräthan vergleicht.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Versuchsergebnisse der verschiedenen Photochlorierungsverfahren gegenübergestellt.

	Verfahrenstyp	Tempe ratur 0C	Tabelle	Umsatz an 1,1-Dichlor- äthan %	Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan, bezogen auf · umgesetztes 1,1-Dichloräthan %	Höherchlorierte Nebenprodukte °/o
Ver such	Flüssigphasenchlorierung (Vergleichsversuche)	20 bis 30 20 bis 30 57 57 57	Molverhältnis Cl2/l,l-Dichlor- äthan	41,9 52,0 23,9 ■ 44,5 50,7	69,6 68,7 69,8 68,2 67,8	30,4 31,3 30,2 31,8 32,2 709 637/689
1 2 3 4 5		0,451 0,578 0,248 0,485 0,566

Fortsetzung der Tabelle

	Verfahrenstyp	Tempe ratur	Molverhältnis Cyu-Dichlor-	Umsatz an 1,1-Dichlor- äthan	Ausbeute an	Höherchlorierte Nebenprodukte
Ver such			ätnän		1,1,1-Trichloräthan, bezogen auf ugesetztes
		0C		0C	1,1-Dichloräthan	0/ /U
		196	0,204	19,7	%	20,9
6	, Gasphasenchlorierung	253	0,443	41,9	79,1	23,8
7	(Vergleichsversuche)	280	0,505	47,1	76,2	25,6
8		306	0,660	60,1	74,4	27,1
9	Gasphasenchlorierung mit	95	0,396	38,0	72,9	17,0
10	Eindüsen von 1,1-Dichlor-	102	0,444	42,4	83,0	17,6
11	äthan (erfindungsgemäßes	118	0,518	49	82,4	19,2
12	Verfahren)	160	0,689	63,9	80,8	21,4
13				78,6

Durchführung der Versuche
a) Flüssigphasenchlorierung
(Vergleichsversuche 1 bis 5)

Bei der Flüssigphasenchlorierung wurde Chlor durch eine Fritte über den ganzen Querschnitt eines Pyrexglasrohres von 4 cm Durchmesser eingeleitet, in das gleichzeitig direkt oberhalb der Fritteljl-Dichloräthan von Zimmertemperatur eingepumpt wurde. Das Abgas (Chlorwasserstoff) wurde über einen Rückflußkühler aus dem System entfernt, während die Reaktionsmischung über einen Siphon unterhalb des Rückfiußkühlers abgezogen wurde. Die Chlorierungszone (d. h. von Fritte bis zum Siphon) betrug 20 cm. Als UV-Lichtquelle dienten zwei Lampen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben werden.

Chlor und 1,1-Dichloräthan wurden über die jeweilige Versuchsdauer mit konstanter Geschwindigkeit in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen eindosiert. Nach etwa 2 Stunden hatte sich das Gleichgewicht eingestellt, d. h., das abgezogene Produkt besaß eine konstante Zusammensetzung.

Bei den Versuchen 1 und 2, bei 20 bis 3O⁰C, wurde die Reaktionswärme durch eine eingebaute Kühlschlange entfernt, während bei den Versuchen 3 bis 5 beim Siedepunkt des Gemisches gearbeitet wurde. Die Reaktionswärme wurde bei dieser Verfahrensführung als Verdampfungswärme abgeführt.

b) Gasphasenchlorierung
(Vergleichsversuche 6 bis 9)

Bei der Gasphasenchlorierung wurden Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen (s. Tabelle) durch ein 25 cm langes und 3,5 cm weites Pyrexglasrohr mit einer Temperaturmeßstelle geleitet. Die Temperatur der eingeleiteten Gase lag etwa 5°C über dem Siedepunkt des 1,1-Dichloräthans. Das Reaktionsrohr war gut mit Glaswolle isoliert. Zwei Aussparungen der Isolierung dienten zur Anbringung der zwei UV-Strahler des gleichen Typs, der beim erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben wird.

Das austretende Gemisch wurde kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Der Chlorwasserstoff entwich über einen Rückflußkühler. Die Reaktionswärme wurde über die Gaswand ausgetauscht oder mit den Reaktionsprodukten abgeführt.

c) Beschreibung der Versuchsapparatur
des erfindungsgemäßen Verfahrens

(Versuche 10 bis 13)

Die Versuchsapparatur bestand aus einem senkrecht angebrachten Rohr von 300 mm Länge und 50 mm Durchmesser, an dem oben ein Aufsatz aus Nickel angeflanscht war, der im Zentrum eine Schlick- »Kreisl«-Düse mit 0,15 mm Öffnung (s. Prospekt D 62/IV der Gustav Schlick KG, Coburg; eingetragenes Warenzeichen) für die 1,1-Dichloräthanzufuhr und konzentrisch dazu einen Lochkranz für die Chlorzufuhr trug. Das untere Ende war über einen Kühler mit einer Vorlage verbunden, die außerdem noch einen Abstreif kühler für das Abgas besaß.

In 2 bis 3 cm Abstand von dem Gasreaktor waren außen oben und etwa in der Mitte zwei UV-Lampen angebracht. Als UV-Lichtquelle wurden Labor-Tauchlampen der Quarzlampen-Gesellschaft, Hanau, benutzt, nämlich Hg-Quarzlampen mit 80-Watt-Brenner und 20 mm Brennlänge. Am Ausgang des Reaktors befand sich eine Temperaturmeßstelle. Mit einem konstanten Vordruck von 7 atü wurden etwa 1,21 1,1-Dichloräthan pro Stunde flüssig mit einer Temperatur von 2O⁰C durch die Düse gedrückt. Gleichzeitig wurden über ein Rotameter unter dem für die Strömung notwendigen Druck pro Versuch wechselnde Mengen Chlor konstant zudosiert. Unter einem Winkel von etwa 20 bis 30° wurde das Dichloräthan als feiner Nebel in den Reaktor zerstäubt. Das zugefügte Chlor genügte allein nicht für die zur Zerteilung notwendige Gasphase, so daß außerdem die bereits reagierende Gasphase von höherer Temperatur zurückströmte und ein intensiver Wärmeaustausch stattfand. Die Reaktion setzt sofort ein, und nach wenigen Minuten war die noch im Anfang ablaufende Flüssigphase verschwunden. Das Reaktionsprodukt verließ den Reaktor gasförmig, und die Temperatur stieg auf einen konstanten Wert. Das in den Kühlern kondensierte Reaktionsprodukt floß in die Vorlage und wurde hier kontinuierlich abgezogen.

Die Trennung erfolgte in üblicher Weise durch Destillation, und das nicht umgesetzte 1,1-Dichloräthan wurde wieder zurückgeführt.

In der Zeichnung bedeutet

1 eine Zuleitung für 1,1-Dichloräthan,

2 eine Zuleitung von Chlor über einen Lochkranz4,

3 die Schlick-»Kreisl«-Düse,

5 a und 5 b UV-Lampen,

6 den Reaktionsbehälter,

7 ein Thermometer,

8 und 9 je einen Kühler, der mit einer' Kühlflüssigkeit von 1O⁰C betrieben wird,

10 einen Kühler, der mit einer Kühlflüssigkeit von —20° C betrieben wird,

11 eine Vorlage und

12 eine Ableitung für HCl.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von

IO 1,1-Dichloräthan, dadurchgekennzeichn e t, daß 'man 1,1-Dichloräthan in flüssiger Form in den Umsetzungsraum eindüst und mit Chlor bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des 1,1-Dichloräthans und 200° C in Gegenwart von UV-Strahlen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan zwischen 0,4 und 0,6:1 verwendet.

3. Verfahren nach. Anspruch 1
gekennzeichnet, daß man die
Reaktionstemperaturen zwischen
ausführt.

und 2, dadurch Umsetzung bei 90 und 170⁰C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 637/689 8. 67 © Bundesdruckerei Berlin