DE2161725A1

DE2161725A1 - Verfahren zur Chlorierung von Halogenäthanen

Info

Publication number: DE2161725A1
Application number: DE19712161725
Authority: DE
Inventors: Guy Dr.-Chem.; Godfrine Pierre Dr.-Chem.; Brüssel Martens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1972-07-13
Also published as: IT941745B; ES397352A1; BE760506A; FR2118091A1; FR2118091B1; BR7108200D0

Description

Soivay & Cie., 33 Rue du Prince Albert, Brüssel/Belgien

Verfahren zur Chlorierung von Halogenäthanen Priorität: 18.Dezember 1970, Belgien, Nr. 97 666

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogenäthanen und insbesondere zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan und 1-Chlor-1,1-difluoräthan durch substituierende Chlorierung von niedriger halogenierten Halogenäthanen.

Es ist.bekannt, das 1,1-Dichloräthan zu 1,1,1-Trxchloräthan US-PS.2 989 571) thermisch zu chlorieren. Es ist auch bekannt das 1,1-Difluoräthan zu 1-Ghlor-1,1-difluoräthan (US-PS. 2 899 472) thermisch zu chlorieren.

Diese Reaktionen finden bei erhöhter Temperatur statt, was oft Verkohlung hervorruft, überdies erhält man wegen der höheren Temperaturen häufig ungesättigte Derivate als Nebenprodukt der Reaktion. Schliesslich ist die Selektivität der Bindung des Chlors an dem schon partiell halogenierten Kohlenstoff oft ziemlich schwach. .,^ . ,

thermischen

Es ist auch bekannt, dass bei der substituierenden/Chlorierung des Butans in Gasphase der Zusatz von Stickstoffmonoxyd dem System ermöglicht, bei niedrigeren Temperaturen in Reaktion zu treten, als diejenigen, bei welche^thermische Chlorierung stattfindet (A.Pichler, Peintures, Pigments et Vernls,1965, 41(5),Seiten 293-294). Jedoch der Einfluss des Stickstoffrnonoxyds auf die thermische substituierende Chlorierung von partiell halogenierten Derivaten, welche zwei Kohlenstoffatome enthalten, von denen ein einziges partiell halogeniert ist unc

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von denen das andere völlig hydrogeniert ist, wurde niemals untersucht und man konnte infolgedessen nicht Toraussagen, welche Wasserstoffatome vorzugsweise durch Chlor substituiert werden wurden. Erstaunlicherweise hat die Anmelderin festgestellt, dass es möglich war, die Selektivität der Bindung des Chlors an dem partiell hydrogenierten Kohlenstoff zu verbessern.

Es wurde ein Verfahren zur Chlorierung von Halogenäthanen gefunden, welches ermöglicht, die Selektivität der Bindung des Chlors wie oben definiert zu verbessern und gleichzeitig bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten und so Verkohlungen zu vermeiden und die Bildung von ungesättigten Nebenprodukten zu verringern,,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um selektiv ein Chloratom an den partiell halogenierten Kohlenstoff eines Halogenäthans der formel CH^-CHXY, worin X ein Halogen, ausgesucht unter Chlor, Fluor oder Brom, und Y Wasserstoff oder ein Halogen, ausgesucht unter I?luor, Chlor oder Brom, bedeuten, durch substituierende Chlorierung dieses Halogenathans zu binden und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von kleinen Mengen Stickstoffmonoxyd bei Temperaturen zwischen 150 und 45O⁰C stattfindet.

Die Erfindung ist u.a. anwendbar auf die Herstellung des 1,1-Dichloräthans, des 1-Chlor-1-fluoräthans, des 1-Brom-1 -chloräthans, des 1,1,1-Trichloräthans, des. 1-Chlor-1_r1-difluoräthans, des 1,1-Dichlor-i-fluoräthans, des 1,1-Dibrom-1-chloräthans, des 1-Brom-i,1-dichloräthans, des 1-Brom-1-chlor-1-fluoräthans.

Die molare Konzentration an Stickstoffmonoxyd überschreitet im allgemeinen nicht 30$, bezogen auf die molare Konzentration des Ausgangshalogenäthans. Viel grössere Konzentrationen an Stickstoffmonoxyd können die Bildung kleiner Mengen an unerwünschten Nebenpiaukten wie Nitrosohalogenäthanen u.dgl. verursachen. Vorzugsweise liegt die molare Konzentration an Stickstoffmonoxyd zwischen 0,01 und 10$, bezogen auf die molare Konzentration des Ausgangs-Halogenäthans,

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Das üblicherweise angewendete Ohlorierungsagens ist Chlor. Man kann das Chlor und das Stickstoffmonoxyd in den Reaktor entweder gleichzeitig oder getrennt einführen.

Das Molarverhältnis Halogenatban: Chlorierungsagens (berechnet in der ΐ^Λοπη von molarem Chlor) am Einlass des Reaktors liegt am häufigsten zwischen 10:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 6:1 und 1:2. Man kann auch andere molare Verhältnisse anwenden gemäss der Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor-. Wenn sich alle Reaktanten nicht während der Reaktion umgesetzt haben, kann man die nichtumgewandelten Reaktanten vorteilhafterweise in den Reaktor zurückführen.

Die Reaktanten können verdünnt werden durch inerte G-ase wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorwasserstoff Oedgl.

der Reaktanten
Die Verweilzeitsü/ in dem Reaktor kann sehr verschieden sein_o Sie liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 60 Sekunden, uni vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Sekunden, aber andere Verwei zeiten können gleichfalls geeignet sein.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen 150 und 450⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 400⁰C. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten zu gering und bei höheren Temperaturen erhält man ungesättigte Nebenprodukte.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei niedrigeren oder höheren Drucken als dem atmosphärischen Stattfinden Man benutzt im allgemeinen drucke von O₅5 bis 10 Atmosphären vorzugsweise von 0,8 bis 4 Atmosphären«, Andere Drucke eignen sich aber ebenfalls.

Die Umsetzung erfolgt am häufigsten in einem· leeren Rohr, aber sie kann auch verlaufen in einem festen oder fluidisier ten Bett inerter Teilchen, Z₀B₉ aus Sand, Tonerde,Kieselsäure] Aluminiumsilikaten, Bimstein, Kohle u.dgl.

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Die Reaktoren können aus nichtrostendem Stahl, Inconel, Monel, Platin, Pyrex, Quarz, Tonerde, Kohle o.dglo bestehen. Man kann auch ummantelte Reaktoren "benutzten,,

Die folgenden nichfbeschränkenden Beispiele "belegen die "bemerkenswerten Ergebnisse, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt werden.

In diesen folgenden Beispielen sind zwecks Vergleichs Versuche aufgenommen, welche ohne Zusatz von Stickstoffmonoxid durchgeführt wurden. Die Nummern dieser Vergleichsversuche sind mit dem Buchstaben R gekennzeichnet.

Beispiel 1 . '

Eine Reihe von Versuchen zur thermischen Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in Gegenwart oder in Abwesenheit von Stickstoffmonoxyd wurde ausgeführt. Der Reaktor ist ein Rohr aus Inconel, welches e/lektrisch erhitzt ist, einen Innendurchmesser von 25,4 mm und eine, länge von 70 cm besitzt. Die Reaktionstemperatur auf der ganzen Länge des Reaktors wird mittels eines Thermopaar Chrom-Alumel gemessen, welches in einer Umhüllung gleitet, die axial in dem Reaktor angebracht ist. Die Reaktanten werden getrennt vor ihrem Eintreten in den Reaktor in Vorerwärmern, welche auf eine Temperatur unter 50⁰G gebracht sind, auf die Reaktionstemperatur vorerhitzto Die Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor beträgt 7,5 Sekunden. Die Reaktion findet bei atmpsphärisehern Druck statt.

Die aus dem Reaktor austretende Gasmischung wird in einen Wäecher geschickt, worin sie von einer Pufferlösung aus Natriumhydroxyd-2N-Mononatriumphosphat von pH 9 berieselt wird» Die nichtkondensierten Gase werden in einer Gasampulle gesammelt und durch Chromatographie in Gasphase analysiert. Die in demjji Wltcher kondensierte organische Phase wird durch Dekantieren gewonnen, über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und in einem Perkin Eimer 116E Chromatographen analysiert. Der Gehalt an Chlor und Chlorwasserstoff in der aus dem Reaktor austretenden Gasmischung wird durch Titration der in dem Wäscher gesammä ten wässrigen Phase bestimmt.

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Das in Form τοη Hypochlorit' gesammeltelfreie Chlor wird jodometrisch titriert, während das Gesamtchlor durch Mercuriemetrie nach Abzug des Hypochlorits bestimmt wird»

Die "Versuchsergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Die Selektivität ist definiert als Prozentsatz der Zahl -von gebildeten Molen 1,1,1-Trichloräthan + Vinylidenchlorid, bezogen auf die Zahl von umgewandelten Molen des 1,1-DichloräthanSo Das Verhältnis r ist definiert als das Verhältnis der Zahl von gebildeten Molen an 1,1,1-Trichloräthan + Vinylidenchlorid zur Zahl von gebildeten Molen an Trichloräthanen + Dichloräthylenen + Tetrachloräthanen.

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I	Tabelle I	pe-	Temperatur	CH₅-CHCl₂ :■ Cig N6	1 Selektivität	⁰C	1R	1	2R	2	I cn I
		Zusammensetzung der Gase am.Einlass ■ ■ ■ .	CH₅-CHCl₂ Ci₂	I CH₃-CCl₅ + CH₂ = CCl₂	Volumen-^ Vcmlumen-^ . Volumen-^	260	260	310	310
P i	UmwandlTingsgrad j	CH₂=CHCl CH₂=GCl₂ GHCl=CHCl CH₅-CCl₅ CH₃Cl-CHCl₂ CH₂Ct-CCl₅ CHCl₂-CHCl₂	I r -ι ■ ■ . —. C₂H₅Cl₃₊C₂H₂Cl_{2 +} C₂H₂Cl₄, ,	Mol-ji Mo I-56	80 20	79,2 19,8 1,0	80 20	79,2 19,8 1,0
)	ümwandlungsgraä des J 11,1-Dicliloräthans in ] S	Mo I-76 MoI-Ji MoI-J* Mo 1~$> hol-% Mol-?6 Mol-%	5,5 6,6	26,5 87,0	14,4 67,0	33,5 97,5
I i	MoI-Ji	10,3 1,8 1,3 65,0 20,4 0,9 0,3	7,2 1,2 0,8 74,2 15,0 . 1,1 0,5	20,3 3,0 1,0 63,4 11,7 0,5 0,1	22,2 3,7 0,9 67,9 5,1 0,2 ,
	-	66,8	75,4	66,4	71,6
		0,74	0,81	0,83	0,92

— /τ

Wenn man die Beispiele 1R und 1 der Tabelle I vergleicht, stellt man fest, dass für die gleiche temperatur (26O⁰G) und gleiche Arbeitsbedingungen man den Umwandlungsgrad des Chlors von 6,6 auf 87,0 Mo1-$ erhöht, wenn man eine kleine Menge NO der Reaktionsmischung zusetzt. Ausserdem stellt man fest, dass die Selektivität zugenommen hat und von 66,8 auf 71,4 Mol-$ gegangen ist. Ebenso geht bei 310⁰C, wenn man die Beispiele 2R und 2 vergleicht, der Umwandlungsgrad des Chlors von 67,0 auf. 97,5 Mol-$ und diefsSlektivität von 66,4 auf 71,6 Mol-% bei dem Zusatz von HO.

Ausserdem zeigt die Tabelle I, dass man bei viel niedrigerer Temperatur als gemäss dem üblichen Verfahren arbeiten kann, um einen gleichen Umwandlungsgrad des Chlors zu haben. Ebenso zeigt ein Vergleich der Beispiele 1'und 2R, dass bei 260⁰C in Anwesenheit von NO man einen Umwandlungsgard äes Chlors von 87,0$JMol-?£ erhält, während bei einer höheren Temperatur von 310⁰C man in Abwesenheit von NO nur einen Umwandlungsgrad des Chlors von 67,0 Mol-% erreicht.

Man stellt daher fest, dass gemäss der Erfindung man für die gleiche Temperatur die Selektivität zu .e 1,1,1-Trichloräthan verbessert und andererseits man bei einer viel niedrigeren Temperatur arbeiten kann, um einen gegebenen Umwandlungsgi des Chlors zu erhalten. Da die Reaktionstemperaturen niedrige! sind, erhält man daher weniger ungesättigte Nebenprodukte für vergleichbare Umwandlungsgrade des Chlors (7,2 Mol-% an Vinylchlorid bei 26O⁰C in Gegenwart von NO anstelle von 20,3 MoI-Ji bei 310⁰C in Abwesenheit von No}> Man wird gleichfalls weniger Verkohlung erhalten.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen zur thermischen Chlorierung von 1,1-Difluoräthan in Anwesenheit oder Abwesenheit von Stickstof fmonoxyd wurde durchgeführt. Der Reaktor ist eih elektrisc erhitztes Quarzrohr mit innerem Durchmesser von 15 mm und von 250 mm Länge. Die Reaktionstemperatur auf der ganzen Länge des Reaktors wird gemessen mittels eines Thermopaares Chrome1-Alumel, welches in einer Hülle von einem äusseren

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	1725	Tabelle II	80	2	3	4R	5	6	Q	1
	Durchmesser von 6 mm gleiten kann, die axial im Reaktor ange		20	304	295	299	300	300		η
	ordnet ist„ Die Reaktanten werden vor ihrem Eintreten in den	Versuch 1R	-							86,0 Π
	Reaktor besonders in Vorerhitzern, welche auf eine Temperatur	Temperatur ⁰M 299								10,73
	unterhalb 50⁰C gebracht sind, auf die Reaktionstemperatur	Zusammenset								0,38
	vorerwärmt. Die Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor be	zung der Gase	16,15							1,88
216	trägt 10 Sekunden. Die Reaktion verläuft unter atmosphärische	am Einlass	64,9	79,3	76,3	66,4	65,4	63,5		mm
Druck. '	Mo 1-%		19,7	18,9	33,6	32,9	31,7		1,01
Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden ohne jede	CH₃-CHF₂		1,0	4,8		1,7	4,8
vorläufige Zerlegung in einen isothermen Chromatographen	Ci₂
F und M geschickt, worin sie analysiert werden. Der Umwand	NO
lungsgrad des Ghlors wurde auf freies Chlor berechnet.	Umwandlungs-	81,4	22,9	19,1	20,65	34,95	34,0
Die Versuchsergebnisse und die Arbeitsbedingungen folgen	grad MoI-Jb	11,92	98,5	98,5	54,2	81,3	84,4
in Tabelle II»	CH₃-CHFg	0,32
	Cl	0,82
	- Umwandlungs-	0,27
	grad des 1,1-	5,28
	Difluoräthans	84,7	86,4	84,0	85,7
	in Mol-56	11,0	•10,89	11,18	10,9
	CH₃-CClF₂	0,63	0,44	0,10	0,29
	CH₂Cl-CHF₂	1,00	0,90	1,24	2,29
	CH₂=CF₂	0,06	-	-	-
	C₂H₂Cl₂F₂	2,61	1,37	3.48	0,82
	CH₂=CHF
	Verschiedenes

(I

'S.

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Die Prüfung der Versuche 1R, 2 und £ der Tabelle II zeigt, dass für eine gleiche Temperatur (ungefähr 30O⁰O) und für ein Molarverhältnis 1,1-Difluoräthan : Chlor gleich 4 man den Umwa.ndlungsgrad des Chlors von 64,9 auf 98,5 Molar-# erhöht, wenn man eine itleine Menge?* NO dem Reaktionsgemisch zusetzt..

Ebenso für ein Molarverhältnis 1,1-Difluoräthan : Chlor gleich 2 geht der Umwandlungsgrad des ^hlors von 54,2' «»^84,4 Mol-# wenn man kleine Mengen NO dem Reaktionsgemisch zusetzt, wie es die Versuche 4R, 5 und 6 zeigen»

Überdies geht der Umwandlungsgrad des 1,1-Difluoräthans in 1-Chlor-1,1-difluoräthan von 81,4 auf ,84,7 und 86,4 Mol-56 bei einem Zusatz von NO, wie es die Versuche 1R, 2 und 3 ssi zeigen, und von 84,0 auf 85,7 und 86,0 MoI-Jt, wie es die Versuche 4R, 5 und 6 zeigen»

Das erfindungsgemäsee Verfahren ermöglicht daher,bei niedriger Temperatur zu arbeiten und doch dabei höhere Umwandlungsgrade zu erreichen, was nicht der Fall ist, wenn man in Abwesenheit von NO arbeitet; Man kann daher viel niedrigere Raaktiongteaperaturen anwenden als bei dem üblichen Verfahren,und daher die Bildung ungesättigter Nebenprodukte und die Entstehung von Kohlenstoffablagerung vermeiden. Aussetdem ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren,eine Erhöhung der Ausbeute an 1-Chlor-i,1-difluoräthan*. bei gleicher Temperatur gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zu erhalten.

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Claims

-10-Patentansprüche .

1. Verfahren zum selektiven Fixieren eines Chlora*rtoms an den partiell halogenieren Kohlenstoff eines Halogenäthans der Formel CH₅-CHXY, worin X ein Halogen, ausgewählt unter Fluor, Chlor oder Brom und Y Wasserstoff oder Halogen, ausgewählt unter Fluor, Chlor und Brom bedeuten, durch substituierende Chlorierung des Halogenäthans, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart kleiner Mengen von Stickstoffmonoxyd bei Temperaturen zwischen 150 und 45O⁰C stattfindet,

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, angewendet auf die substituierende Chlorierung des ί , 1,1 -Jheichloräthans zu 1,1,1-Trichloräthan,

3. Verfahren nach Anspruch 1, angewendet auf die substituierende Chlorierung des 1,1-Difiuoräthans zu 1-Chlor-1,1-difluoräthan.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Stickstoffmonoxyd gleichzeitig wie das chlorierende Agens eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierende Agens Chlor ist.

6. Verfahren naah einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die molare Konzentration an Stickstoffmonoxyd nicht 3θ£ der molaren Konzentration an Ausgangs-HalogenäUcan überschreitet,

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeioh net, dass die molare Konzentration an Stickstoffmonoxyd zwischen 0,01 und 10 %, bezogen auf die molare Konzentration an Ausgangs-Halogenalkan liegt.

8. Neue technische Produkte, erhalten durch Anwendung dea Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

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