DE2906196A1

DE2906196A1 - Verfahren zur herstellung von methylchloroform

Info

Publication number: DE2906196A1
Application number: DE19792906196
Authority: DE
Inventors: Mary Elizabeth Jeselnik; Johan Douglas Mansell; Walker Henry Rideout
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-17
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2906196C3; FR2417485B1; DE2906196B2; NL7900294A; GB2014982A; FR2417485A1; GB2014982B; SE7901128L; IT7967376A0; IT1119907B

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) durch Umsetzung von Chlor und 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase. Zusätzlich zu dem Methylchloroform, das üblicherweise als entfettendes Lösungsmittel verwendet wird, entstehen bei der Chlorierung in der Dampfphase Chlorwasserstoff, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, nicht umgesetzte s 1,1-Dichloräthan, 1,1_f2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylene und andere höher chlorierte Kohlenwasserstoffe. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid können von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und katalytisch unter Verwendung des freigesetzten Chlorwasserstoffs zu 1,1-Dichloräthan bzw. Methylchloroform hydrochloriert werden. Das 1,1-Dichloräthan kann zu den Ausgangsstoffen für die Chlorierung zurückgeführt werden und das Methylchloroform kann selbstverständlich mit dem Methylchloroform gemischt werden, das aus der ursprünglichen Reaktionsmischung abgetrennt worden ist.

Da die verbleibenden Reaktionsprodukte, d.h. 1,1-Trichloräthan_r 1,2-Dlchloräthylene und höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, sich nicht leicht und wirtschaftlich abtrennen und in verwertbare Produkte umwandeln lassen, ist es erwünscht, die Bildung von diesen störenden Nebenprodukten, die häufig in beachtlichen Mengen auftreten, zu unterdrücken. Bei einer typischen Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase wurde festgestellt, daß etwa 30 oder mehr Gewichtsteile dieser unerwünschten chlorierton Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte auf 100 Gewichtsteile des Methylchloroformprodukts gebildet werden. ■ ·

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es gelingt, bei der Herstellung von Methylchloroform durch Chlorierung von

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1,1-Dichloräthan in der Dampfphase die Ausbeute von Methylchloroform zu erhöhen und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zurückzudrängen. Unter Methylchloroformprodukt wird hier sowohl das Methylchloroforra verstanden, das direkt bei der Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase erhalten wird, als auch das Methylchloroform, das durch katalytische Hydrochlorierung von Vinylidenchlorid gebildet wird, das bei der Chlorierung in der Dampfphase von 1,1-Dichloräthan entstanden ist.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform durch Umsetzen einer Mischung von gasförmigem Chlor mit verdampftem 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase, das dadurch gekennzeichnet ist-, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge von elementarem Sauerstoff oder Kohlendioxid durchführt.

Unter unerwünschten Nebenprodukten bei der Chlorierung von 1,1-Dichloräthan zu Methylchloroform werden andere chlorierte Reaktionsprodukte als Methylchloroform, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid verstanden. Derartige unerwünschte Nebenprodukte sind beispielsweise 1,1,2-Trichloräthan, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, Trichlorethylen, PerchXoräthylen und höher chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Bei der Erfindung werden der Sauerstoff oder das Kohlendioxid bevorzugt in kontrollierten geringen Mengen zugeführt. Bevorzugt wird der Sauerstoff in solchen Mengen verwendet, daß er bei der Umsetzung in einer Menge bis zu 600 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm, insbesondere 200 bis 400 ppm vorhanden ist. Das Kohlendioxid wird in der Regel in einer solchen Menge zugesetzt, daß es in einer Menge von mindestens 500 ppm bei der Umsetzung vorhanden ist. Bevor-

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zugt sind Mengen von 500 bis 10 000 ppm, insbesondere 1000 bis 5000 ppm.Kohlendioxid.

Im Einzelfall lassen sich aufgrund dieser Angaben, die optimalen Menge an Sauerstoff bzw. Kohlendioxid durch einige Vorversuche in einfacher Weise ermitteln. Statt Sauerstoff kann auch Luft verwendet werden, obwohl Sauerstoff bevorzugt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man den Sauerstoff oder das Kohlendioxid den dem Reaktor zugeführten Ausgangsstoffen zu und führt die Umsetzung vorzugsweise kontinuierlich in einem Reaktor ohne wesentliche Rückströmung durch. Ein derartiger Reaktor verhindert im wesentlichen das Vermischen des Stroms des gebildeten Produktes und des Stroms der Ausgangsstoffe. Die Verfahrensbedingungen können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Der Druck wird so gewählt, daß ein optimaler Kontakt der als Ausgangsstoffe verwendeten Gase mit einer minimalen Verweilzeit im Reaktor gewährleistet ist. Bei Temperaturen unterhalb etwa 35O⁰C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten unerwünscht niedrig, wogegen bei Temperaturen oberhalb 55O⁰C eine übermäßige Verkohlung und ein Abbau des gebildeten Produktes eintritt.

Die Dampfphasenumsetzung wird deshalb typischerweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 55O⁰C, bevorzugt etwa 400 bis etwa 500⁰C und einem Druck bis etwa 8,4 kg/qm _abs bevorzugt 2,8 bis 5,6 ^ks/^cni2 _a-ks ^durcng^eführ-t« ^Die Verweilzeit im Reaktor liegt in der Regel bei etwa 0,5 bis 5 Sekunden, bevorzugt 1 bis 2 Sekunden. Das Molverhältnis von Chlor zu 1,1»Diehloräthan liegt typischerweise im Bereich von 0,2;1 bis 1;1_f bevorzugt etwa Ö,4;1 bis 0,8:1.

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Bei einer typischen DurchfUhrungsform der Erfindung wird eine gasförmige Mischung von Chlor, 1,1-Dichloräthan und Sauerstoff oder Kohlendioxid bei einem Druck von 2,8 bis 5,6 kg/cm , in einen Reaktor ohne wesentliche Rückströmung bei einer Temperatur zwischen 400 und 500⁰C eingeleitet, wobei die Verweilzeit der Gasmischung in dem Reaktor etwa 1 bis 2 Sekunden beträgt. Der Gasstrom des erhaltenen Reaktionsproduktes wird aus dem Reaktor in bekannter Weise zu einer ersten Trenneinrichtung geleitet, bei der es sich um eine Vakuumdestillationskolonne handeln kann. Es wird dort eine erste Fraktion abgetrennt, die aus Chlorwasserstoff, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und trans-1,2-Dichloräthylen besteht. Diese erste Fraktion wird in bekannter Weise in der flüssigen Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. Eisen-III-chlorid, hydrochloriert, wobei Vinylidenchlorid im wesentlichen quantitativ zu Methylchloroform und Vinylchlorid zu 1,1-Dichloräthan umgewandelt wird, der Wasserstoff bei der Hydrochlorierungsreaktion verbraucht wird und das trans-1,2-Dichloräthylen im wesentlichen unverändert bleibt. Alternativ kann Vinylchlorid als solches vor der Hydrochlorierung abgetrennt werden.

Von dem Rest des Stroms der Chlorierungsprodukte wird eine Fraktion aus 1,1-Dichloräthan und cis-1,2-Dichloräthylen abgetrennt und das 1,1 -Dichloräthan wird mit dem 1 ,Ί Dichloräthan aus dem Hydrochlorierungsprodukt zurückgeführt zu der Ausgangsmischung für die Chlorierung in der Dampfphase.

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Aus dem nun vorhandenen Produktstrom wird Methylchloroform abgetrennt und mit dom Methylchloroform gemischt, das bei der Hydrochlorierung entstanden ist.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt zahlreiche Abwandlungen sowohl hinsichtlich der Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan als auch der katalytischen Hydrochlorierung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in der flüssigen "Phase, weil es sich hierbei um zwei wohlbekannte Verfahren mit verschiedenen Ausführungsformen handelt. Der Kern der Erfindung besteht jedoch in der Durchführung der Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan in Gegenwart einer kontrollierten geringen Menge an Sauerstoff oder Kohlendioxid, -um dadurch die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten bei der Herstellung von Methylchloroform zu vermeiden.

Die Erfindung wird in dem Vergleichsversuch und in den Beispielen noch näher erläutert.

Vergleichsversuch

Als Reaktor ohne wesentliche RÜckstrb'mung wurde ein Nickelrohr verwendet, das eine Länge von 6,1 m und einen äußeren Durchmesser von 6,35 mm hat. Das Rohr wurde in eine Vielzahl von Schleifen mit einem Durchmesser von 15»2 cm gebogen. Der gebogene Teil des Rohres wurde in einen Muffelofen mit freien Enden angeordnet, wobei das Rohr .durch die Wände des Ofens hindurchragte. Eine gasförmige Mischung von 1,1-Dichloräthan und Chlor wurde kontinuierlich unter einem Druck von 4,55 kg/cm an einem Ende des Rohres zugeführt, wobei das unter Normalbedingungen flüssige 1,1-Dichloräthan vorher in einem Vorerhitzer verdampft worden war. Das Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan lag bei 0_?7:1. Die gasförmige Mischung wurde durch den gebogenen Teil des Rohrs

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geleitet, der auf eine Reaktionstemperatur von 45O⁰C erwärmt worden war. Die Verweilzeit der gasförmigen Mischung in dem Reaktor betrug etwa 1 Sekunde. Der gasförmige Strom des Reaktionsproduktes wurde am anderen Ende des Rohres abgezogen, durch eine Gaswascheinheit geführt, aufgesammelt und analysiert. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele 1 bis 5

Es wurde die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs verwendet, doch wurden abgemessene Mengen von elementarem . Sauerstoff zu der gasförmigen Mischung der Ausgangsstoffe zugegeben. Es "wurden 5 Versuche unter den bei Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen bei einem Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan von 0,7 bis 1 durchgeführt, wobei die Sauerstoffkonzentration in der gasförmigen Mischung bei 150, 300, 300, 450 bzw. 600 ppm gehalten wurde. Die Analysen der· entsprechenden Gasströme sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Aus diesen Werten geht hervor, daß, wenn 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase in Gegenwart von kontrollierten relativ kleinen Mengen von elementarem Sauerstoff chloriert wird, dies zu einer wesentlichen Reduktion der Menge der unerv/ünschten halogenierten Nebenprodukte führt im Vergleich . zu der Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan in Abwesenheit von Sauerstoff unter identischen Bedingungen. Gleichzeitig wird die Ausbeute an Methylchloroform wesentlich erhöht.

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Tabelle I

Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan

Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten.

Beispiel

Op ppm in Ausgangs stoffen	0	150	300	300	450	600
Reaktionsprodukte, Mol ⁰M
Vinylchlorid	26,1	23,4	24,1	23,8	18,8	23,1
1,1-Dichloräthan"	8,1	4,9	4,7	5,8·	3,2	5,4
Vinylidenchlorid	46,2	37_S5	34,0	27,8	45,7	35,5
Methylchloroform	4,9	24,0	27,9	32,8	21,8	24,7
1,1,2-Trichloräthan	2,0	0,9	1,1	1,2	0,8	1,7
cis-1,2-Dichlor- äthylen	2,8	2,5	2,3	2,2	2,0	2,6
trans-1,2- Dichloräthylen	2,4	2,2	2,2	1,7	1,9	2,3
Tetrachloräthan	2,6	1,3	1,1	1,5	1,5	1,6
Trichloräthylen	3,8	2,2	1,6	2,0	2,8	1.9
Perchloräthylen	0,1	0,1	0,1	0,3	0,1	0,1
Pentachloräthan	—	0,1		0,1	0,1	—
Tetrachlorkohlenstoff	0,1	0,1	0,1	—	0,1	....
Unbekannte	1,0	1,0	0,8	0,7	1,3	1,1
Kg unerwünschte Nebenprodukte** auf				•

AJ₁A/ Λ/

100 kg MC 27,7

* Vergleichsversuch

16,2 14,5 15,2 15,6 18,5

Unerwünschte Nebenprodukte sind alle anderen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Vinylchlorid, nicht .umgesetztes 1,1-Dichloräthan, Vinylidenchlorid und Methylchloroform

MC = Methylchloroform; schließt das direkt bei der Chlorierung ,in der Dampfphase erhaltene Produkt ein und das Methylchloroform, das erhalten werden würde, wenn das Vinylidenchlorid in der flüssigen Phase vollständig durch Hydrochlörierung in Methylchloroform umgewandelt werden würde„

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■Λ0-

Beispiele 6 bis 9

Es wurde die Arbeitswelse des Vergleichsversuches verwendet, mit· der Ausnahme, daß abgemessene unterschiedliche Mengen an Kohlendioxidgas zu der gasförmigen Mischung der Ausgangsstoffe zugesetzt wurden. Das Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan betrug 0,7 bis 1 und die Kohlendioxidkonzentration in der Mischung der gasförmigen Ausgangsstoffe wurde auf 775, 135O_r 2700 bzw. 5400 ppm, eingestellt. Die Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte sind in Tabelle II zusammengefaßt, in der zum Vergleich auch die Angaben des Vergleichsversuchs aufgenommen wurden.

Aus diesem Ergebnissen geht hervor, daß, wenn 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase in Gegenwart von kontrollierten geringen Mengen von Kohlendioxid chloriert wird, eine wesentliche Erniedrigung der unerwünschten Nebenprodukte eintritt, im Vergleich zu der Durchführung der gleichen Reaktion unter identischen Bedingungen in Abwesentheit von Kohlendioxid. Außerdem wird die Ausbeute an Methylchloroform wesentlich erhöht.

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Tabelle II .

Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan Einfluss der Kohlendioxidkonzentration auf die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten.

Beispiel 0* 6 7 8 9

CO₀ ppm in Ausgangs-

^ά stoffen 0 775 1350 2700 5400

Reaktionsprodukte,
Mol %i

Vinylchlorid 26,1 20,2 22,7 23,3 21,1

1,1-Dichloräthan 8,1 6,3 4,6 8,5 4,5

Vinylidenchlorid 46,2 37,9 34,9 29,4 34,5

Methylchloroform 4,9 22,5 25,9 26,7 26,8

1,1,2-Trichlor-

äthan 2,0 0,9 1,1 · 1,1 1,1 .

cis-1,2-Dichlor-

äthylen 2,8 2,8 2,7 2,8 3,2

trans-1,2-

Dichloräthylen 2,4 2,4 2,3 1,8 2,6

Tetrachloräthan 2,6 1,4 1,5 1,3 1,7

Trichloräthylen 3,8 3,7 2,9 3,5 3,0

Perchloräthylen 0,1 0,1 0,2 0,4 0,1

Pentachloräthan — 0,1 0,1 0,1 0,1

Tetrachlorkohlenstoff 0,1 0,1 — 0,1 0,1

Unbekannte 1,0 1,6 1,2 1,0 1,2

Kg unerwünschte

Nebenprodukte** auf

100 kg MC 27,7 20,9 19,3 21,0 20,8

* Vergleichsversuch

*# Unerv/ünschte Nebenprodukte sind alle anderen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Vinylchlorid, nicht umgesetztes 1,1-Dichloräthan, Vinylidenchlorid und Methylchloroform

#** MC a Methylchloroform; schließt das direkt bei der

Chlorierung in der Dampfphase erhaltene Produkt ein und das Methylchloroform, das erhalten werden würde, wenn das Vinylidenchlorid in der flüssigen Phase vollständig durch Hydrochlorierung in Methylchloroform umgewandelt • werden würde.

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Die Angaben in der Beschreibung, den Beispielen und in den Patentansprüchen über ppm sind Vol. ppm.

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Claims

2306196 Dr. Michael Kann Patentanwalt Ludwigstr. 67 Giessen (1194) H/Fe PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHYLCHLOROFORM Priorität: 21. Februar 1978 / USA / Ser. No.879,029 6. März 1978 / USA / Ser. No.883,610 Patentansprüche: ■

1. Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform
durch Umsetzen einer Mischung von gasförmigem
Chlor mit verdampftem 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase ,

dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge von elementarem Sauerstoff oder Kohlendioxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß bei der Umsetzung Sauerstoff in. einer Menge von bis zu 600 ppm vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet,
daß Sauerstoff in einer Menge von 100 bis ·
500 ppm vorhanden ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3 ,

dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in einer Menge von 200 Ms 4OÖ ppm vorhanden ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß Kohlendioxid in einer Menge von mindestens 500 ppm vorhanden 1st.

6. Verfahren nach Anspruch 5 ,

d a d u r c h gekennzeichnet , daß Kohlendioxid in einer Menge von 500 Tals 10 000 ppm vorhanden ist. '

7. Verfahren nach Anspruch 6 ,

dadurch gekennzeichnet , daß Kohlendioxid in einer Menge von 1000 bis 5000 ppm vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß man den Sauerstoff oder das Kohlendioxid den dem Reaktor zugeführten Ausgangsstoffen zusetzt und die Umsetzung kontinuierlich in einem Reaktor ohne wesentliche Rückströmung durchführt.

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