DE2906196B2 - Verfahren zur Herstellung von - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Umsetzung von Chlor und 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase.
Zusätzlich zu 1,1,1-Trichloräthan, das üblicherweise
als entfettendes Lösungsmittel verwendet wird, entstehen bei der Chlorierung in der Dampfphase Chlorwasserstoff, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, nicht umgesetztes 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-DichIoräthylene und andere höher chlorierte Kohlenwasserstoffe. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid können von
der Reaktionsmischung abgetrennt werden und katalytisch unter Verwendung des freigesetzten Chlorwasserstoffs zu 1,1-Dichloräthan bzw. Methylchloroform
hydrochloriert werden. Das 1,1-Dichloräthan kann zu den Ausgangsstoffen für die Chlorierung zurückgeführt
werden und das 1,1,1-Trichloräthan kann selbstverständlich mit dem 1,1,1-Trichloräthan gemischt werden,
das aus der ursprünglichen Reaktionsmischung abgetrennt worden ist.
Da die verbleibenden Reaktionsprodukte, d.h. 1.1,1-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylene und höher chlorierte
Kohlenwasserstoffe, sich nicht leicht und wirtschaftlich abtrennen und in verwertbare Produkte umwandeln
lassen, ist es erwünscht, die Bildung von diesen störenden Nebenprodukten, die häufig in beachtlichen
Mengen auftreten, zu unterdrücken. Bei einer typischen Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase
wurde festgestellt, daß etwa 30 oder mehr Gewichtsteile dieser unerwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe
als Nebenprodukte auf 100 Gewichtsteile des 1,1,1-Tnchloräthanprodukts gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es gelingt, bei
der Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase die
Ausbeute von 1,1,1-Trichloräthan zu erhöhen und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zurückzudrängen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Umsetzung von 1,1-Dichloräthan und Chlor
in der Dampfphase bei 350 bis 550° C und einem Druck bis etwa 8,24 bar abs, wobei dieses Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
a) in Gegenwart von bis zu 600 ppm (Volumen) Sauerstoff oder
b) in Gegenwart von mindestens 500 ppm (Volumen) Kohlendioxid ausführt
In der DE-OS 21 61 725 ist unter anderem auch die
Umsetzung von 1,1-Dichloräthan mit Chlor zu 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart kleiner Mengen vom
Stickstoffmonoxid beschrieben. Durch den Zusatz vom Stickstoffmonoxid soll die Selektivität der Chlorierung
verbessert werden. Unter kleinen Mengen werden dabei Mengen an Stickstoffmonoxid bis zu 30 Mol-%,
bezogen auf das Ausgangshalogenäthan, * erstanden, wobei Mengen zwischen 0,01 bis 10 Mol-% bevorzugt
sind. Demgegenüber gelingt bei der Erfindung eine Verbesserung der Selektivität der Chlorierung und eine
Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan mit wesentlich geringeren Mengen an Sauerstoff bzw.
Kohlendioxid. Außerdem sind Sauerstoff und Kohlendioxid beständigere und leichter handbarbare Stoffe als
Stickstoffmonoxid.
Durch die Erfindung wird die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Chlorierung
von 1,1-Dichloräthan zu 1,1,1-Trichloräthan vermieden. Solche unerwünschten Nebenprodukte sind andere
chlorierte Reaktionsprodukte aus 1,1,1-Trichloräthan, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Derartige unerwünschte Nebenprodukte sind beispielsweise 1,1,2-Trichloräthan, eis- und trans-l,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen und höher chlorierte
Kohlenwasserstoffe.
Das Verfahren · ach der Erfindung wird bevorzugt in
Gegenwart von 100 bis 500 ppm (Volumen), insbesondere 200 bis 400 ppm (Volumen) Sauerstoff ausgeführt. Bei
Verwendung von Kohlendioxid wird die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart von 500 bis 10 000 ppm
(Volumen), insbesondere 1000 bis 5000 ppm (Volumen) Kohlendioxid ausgeführt.
Im Einzelfall lassen sich auf Grund dieser Angaben, die optimalen Mengen an Sauerstoff bzw. Kohlendioxid
durch einige Vorversuche in einfacher Weise ermitteln. Statt Sauerstoff kann auch Luft verwendet werden,
obwohl Sauerstoff bevorzugt ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man Sauerstoff oder Kohlendioxid den dem
Reaktor zugeführten Ausgangsstoffen zu und führt die Umsetzung kontinuierlich in einem Reaktor ohne
wesentliche Rückstauung durch. Ein derartiger Reaktor verhindert im wesentlichen das Vermischen des Stroms
des gebildeten Produktes und des Stroms der Ausgangsstoffe. Die Verfahrensbedingungen können innerhalb
eine: weiten Bereiches schwanken. Der Druck wird so gewählt, daß ein optimaler Kontakt der als Ausgangsstoffe verwendeten Gase mit eine· minimalen Verweilzeit im Reaktor gewährleistet ist. Bei Temperaturen
unterhalb etwa 3SO0C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten unerwünscht niedrig, wogegen bei Temperaturen
oberhalb 55O0C eine übermäßige Verkohlung und ein Abbau des gebildeten Produktes eintritt.
Die Dampfphasenumsetzung wird bevorzugt bei 400 bis 5000C und einem Druck von 2,75 bis 5,49 bar abs.
durchgeführt. Die Verweilzeit im Reaktor liegt in der Regel bei etwa 0,5 bis 5 Sekunden, bevorzugt 1 bis 2
Sekunden. Das MolverhWtnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan
liegt typischerweise im Bereich von 0,2 ; 1 bis 1:1,
bevorzugt etwa 0,4:1 bis 0,8:1.
Bei einer typischen Durchfuhrungsform der Erfindung
wird eine gasförmige Mischung von Chlor, 1,1-Dichloräthan und Sauerstoff oder Kohlendioxid bei
einem Druck von 2,75 bis 5,49 bar abs. in einen Reaktor ohne wesentliche Rückstauung bei einer Temperatur
zwischen 400 und 500° C eingeleitet, wobei die Verweüzeit der Gasmischung in dem Reaktor etwa 1 bis
2 Sekunden beträgt Der Gasstrom des erhaltenen Reaktionsproduktes wird aus dem Reaktor in an sich
bekannter Weise zu einer ersten Trenneinrichtung geleitet, bei der es sich um eine Vakuumdestillationskolonne
handeln kann. Es wird dort eine erste Fraktion abgetrennt die aus Chlorwasserstoff, Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid und trans-l,2-Dichloräthylen besteht Diese
erste Fraktion wird in an sich bekannter Weise in der flüssigen Phase unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Etsen(III)-chlorid, hydrochloriert, wobei
Vinylidenchlorid im wesentlichen quantitativ zu i,i,i-Trichloräthan und Vinylchlorid zu 1,1-Dichloräthan
umgewandelt wird, der Wasserstoff bei der Hydrochlorierungsreaktion
verbraucht wird und das trans-1,2-Dichlorethylen im wesentlichen unverändert bleibt
Alternativ kann Vinylchlorid als solches vor der Hydrochlorierung angetrennt werden.
Von dem Rest des Stroms der Chlorierungsprodukte wird eine Fraktion aus 1,1-Dichloräthan und cis-1,2-Dichloräthylen
abgetrennt und das 1,1-Dichloräthan wird mit dem 1,1-üxhloräthan aus dem Hydrochlorierungsprodukt
zurückgeführt zu der Ausgangsmischung für die Chlorierung in der Damofphase.
Aus dem nun vorhandenen Prriuktstrom wird 1,1,1-Trichloräthan abgetrennt und mit dem 1,1,1-Trichloräthan
gemischt, das bei der Hydrochlorierung entstanden ist
Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt zahlreiche Abwandlungen sowohl hinsichtlich der Dampfphasenchlorierung
von 1,1-Dichloräthan als auch der katalytischen Hydrochlorierung von Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid in der flüssigen Phase, weil es sich hierbei um zwei an sich wohlbekannte Verfahren mit
verschiedenen Ausführungsformen handelt. Der Kern der Erfindung besteht jedoch in der Durchführung der
Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan in Gegenwart der oben angegebenen geringen Menge an
Sauerstoff oder Kohlendioxid, um dadurch die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten bei
der Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan zu vermeiden.
Die' Erfindung wird in dem Vergleichsversuch und in den Beispielen noch näher erläutert,
Vergleichsversuch
Als Reaktor ohne wesentliche Rückstauung wurde ein Nickelrohr verwendet, das eine Länge von 6,1 m und
einen äußeren Durchmesser von 635 mm, Das Rohr wurde in eine Vielzahl von Schleifen mit einem
Durchmesser von 15,2 cm gebogen. Der gebogene Teil des Rohres wurde in einen Muffelofen mit freien Enden
angeordnet, wobei das Rohr durch die Wände des Ofens
hindurchragte. Eine gasförmige Mischung von 1,1-Dichloräthan und Chlor wurde kontinuierlich unter einem
Druck von 4,46 bar abs. an einem Ende des Rohres zugeführt, wobei das unter Normalbedingungen flüssige
1,1-Dichloräthan vorher in einem Vorerhitzer verdampft worden war. Das Molverhältnis von Chlor zu
1,1-Dichloräthan lag bei 0,7 :1. Die gasförmige Mischung
wurde durch den gebogenen Teil des Rohrs geleitet, der auf eine Reaktionstemperatur von 450° C
erwärmt worden war. Die Verweilzeit der gasförmigen Mischung in dem Reaktor betrug etwa 1 Sekunde. Der
gasförmige Strom des Reaktionsproduktes wurde am anderen Ende des Rohres abgezogen, durch eine
Gaswascheinheit geführt, ausgesammelt und analysiert Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt
Beispiele 1 bis 5
Es wurde die Arbeitsweise des Vsrgleichsversuchs verwendet, doch wurden abgemessene Mengen von
elementarem Sauerstoff zu der gasförmigen Mischung der Ausgangsstoffe zugegeben. Es wurden 5 Versuche
unter den im Vergleichsversuch angegebenen Reaktionsbedingungen bei einem Molverhältnis von Chlor zu
1,1-Dichloräthan von 0,7 bis 1 durchgeführt wobei die Sauerstoffkonzentration in der gasförmigen Mischung
bei 150,300,300,450 bzw. 600 ppm (Volumen) gehalten
wurde. Die Analysen der entsprech-, nden Gasströme
sind in Tabelle I zusammengefaßt
Aus diesen Werten geht hervor, daß, wenn 1,1-Dichioräthan in der Dampfphase in Gegenwart von
kontrollierten relativ kleinen Mengen von elementarem Sauerstoff chloriert wird, dies zu einer wesentlichen
Reduktion der Menge der unerwünschten halogenierten Nebenprodukte führt im Vergleich zu der Damphphasenchlorierung
von 1,1-Dichloräthan in Abwesenheit von Sauerstoff unter identischen Bedingungen. Gleichzeitig
wird die Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan wesentlich erhöht.
Dampfphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan
EinfluSä der Sauerstoffkonzentration auf die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten.
0*) I 2 3 4
O2 ppm in Ausgangsstoffen
Reaktionsprodukte, Mol-%:
Reaktionsprodukte, Mol-%:
Vinylchlorid
1,1-Dichloräthan
Vinvliclenclilorid
150
300
300
450
600
| 26,1 | 23,4 | 24,1 | 23,8 | 18,8 | 23,1 |
| 8.1 | 4,9 | 4,7 | 5,8 | 3,2 | 5,4 |
| 46,2 | 37,5 | 34.0 | 27,8 | 45,7 | 35,5 |
Fortsetzung
0*) 1 2 3 4 5
| 4,9 | 24,0 | 27,9 | 32,8 | 21,8 | 24,7 |
| 2,0 | 0,9 | 1,1 | 1,2 | 0,8 | 1,7 |
| 2,8 | 2,5 | 2,3 | 2,2 | 2,0 | 2,6 |
| 2,4 | 2,2 | 2,2 | 1,7 | 1,9 | 2,3 |
| 2,6 | 1,3 | 1,1 | 1,1 | 1,5 | 1,6 |
| 3,8 | 2,2 | 1,6 | 2,0 | 2,8 | 1,9 |
| 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,3 | 0,1 | 0,1 |
| - | 0,1 | - | 0,1 | 0,1 | - |
| 0,1 | 0,1 | 0,1 | - | 0,1 | - |
| 1,0 | 1,0 | 0,8 | 0,7 | 1,3 | 1,1 |
| 298 | 41,3 | 33,0 | 29/, | 48,5 | 45,3 |
Reaktionsprodukte, Mol-%: 1,1,1-Trichloräthan
l,l,2-Tricb!oräthan cis-l^-Dichloräthylen
trans-1,2-D ioblorä thylen
Tetrachlorätiban Trichloräthylen Perchloräthylen Pentachlorälhan
Tetrachlorkohlenstoff Unbekannte
Kg unerwünschte Nebenprodukte**) auf 100 kg TCA'***), durch unmittelbare, erfmdungpgemäße
Chlorierung erhalten
*) Vergleichsversuch.
**) Unerwünschte Nebenprodukte sind alle anderen chlorierten kohlenwasserstoffe als Vinylchlorid, nicht umgesetztes
1,1-Dichloräthan, Vinylidenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan.
***) TCÄ = 1,1,1-Trichloräthan.
Es wurde die Arbeitsweise des Vergleichsversuches men wurden.
verwendet, mit der Ausnahme, daß abgemessene Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß, wenn
unterschiedliche Mengen an Kohlendioxidgas zu der 1,1-Dichloräthan in der Dampfphase in Gegenwart von
gasförmigen Mischung der Ausgangsstoffe zugesetzt 35 kontrollierten geringen Mengen von Kohlendioxid
wurden. Das Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichlor- chloriert wird, eine wesentliche Erniedrigung der
äthan betrug 0,7 bis 1 und die Kohlendioxidkonzentra- unerwünschten Nebenprodukte eintritt, im Vergleich zu
tion in der Mischung der gasförmigen Ausgangsstoffe der Durchführung der gleichen Reaktion unter identi-
wurde auf 775,1350,2700 bzw. 5400 ppm eingestellt. Die sehen Bedingungen in Abwesenheit von Kohlendioxid.
Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte sind 40 Außerdem wird die Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan
in Tabelle II zusammengefaßt, in der zum Vergleich wesentlich erhöht.
Dampffihasenenlorierung von 1.1-Dichloräthan
Einfluß der Kohlendioxidkonzentration auf die Bildung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten.
0*) 6 7 8 9
CO3 ppm in Ausgangsstoffen 3 775 1350 2700 5400
Reaktionsprodukte, Mol-%:
Vinylchlorid 1,1-Dichloräthan Vinylidenchlorid 1,1,1-Trichloräthan
1,1,2-Trichloräthan cis-l^-Dich'oräthylen
trans-1,2-Di^:hloräthy len
Tetrachlorethylen Trichloräthylen Perchloräthylen
| 26,1 | 20,2 | 2,7 | 23,3 | 21,1 |
| 8,1 | 6,3 | 4,6 | 8,5 | 4,5 |
| 46,2 | 37,9 | 34,9 | 29,4 | 34,5 |
| 4,9 | 22,5 | 25,9 | 26,7 | 26,8 |
| 2,0 | 0,9 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| 2,8 | 2,8 | 2,7 | 2,8 | 3,2 |
| 2.4 | 2,4 | 2.3 | 1,8 | 2,6 |
| 2,6 | 1,4 | 1,5 | 1,3 | 1,7 |
| 3,8 | 3,7 | 2,9 | 3.5 | 3,0 |
| 0,1 | π,ι | 0,2 | 0,4 | 0.1 |
Pentachloräthan Tetrachlorkohle η st olT
Unbekannte
Kg unerwünschte Nebenprodukte**) aur 100 kg TCÄ***). durch unmittelbare,
erfindungsgemäße Chlorierung erhalten
O*) ft
0.1 1.0 298
| 0 | I | .1 | 0.1 | 0.1 |
| - | 45 | 0.1 | 0.1 | |
| .2 | 1,0 | 1,2 | ||
| ,2 | 42,7 | 47.0 |
*) Vergleichsversuch.
**) Unerwünschte Nebenprodukte sind alle anderen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Vinylchlorid, nicht umgesetztes
I.l-Dichloräthan, Vinylidenchlorid und I.l.l-Trichloräthan.
"*) TCÄ = 1.1.1-Trichlorethylen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-TrichIoräthan durch Umsetzung von 1,1-Dichlorätban und
Chlor in der Dampfphase bei 350 bis 550° C und einem Druck bis etwa 83 bar abs, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
a) in Gegenwart von bis zu 600 ppm (Volumen) Sauerstoff oder
b) in Gegenwart von mindestens 500 ppm (Volumen) Kohlendioxid ausführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
100 bis 500, insbesondere 200 bis 400 ppm (Volumen) Sauerstoff ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
500 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000 ppm (Volumen) Kohlendioxid ausführt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff oder Kohlendioxid den
dem Reaktor zugeführten Ausgangsstoffen zusetzt und die Umsetzung kontinuierlich in einem Reaktor
ohne wesentliche Rückstauung durchführt
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US05/879,029 US4301314A (en) | 1978-02-21 | 1978-02-21 | Vapor phase chlorination of 1,1-dichloroethane |
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