DE2659712A1

DE2659712A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethylen aus acetylen

Info

Publication number: DE2659712A1
Application number: DE19762659712
Authority: DE
Inventors: Peter Martens; Neithart Dipl Chem Dr Schultz; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1978-07-06
Also published as: IT1112126B; BE862509A; GB1587830A; FR2376103A2; CA1087213A; NL7714598A; JPS5384905A

Description

- Troisdorf, den 28. Dez. 1976 OZ 76 129 (2712) Dr.Sk/Sch

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen aus Acetylen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen bei dem als Ausgangsprodukt Acetylen eingesetzt wird und bei dem keine Zwischenprodukte isoliert werden.

i Die Herstellung von 1,1-Difluoräthylen erfolgt bekannterweise in:

drei Stufen: Dabei wird in einer ersten Stufe 1,1-Difluoräthan j durch Hydrofluorierung von Acetylen erhalten. Das gereinigte 1,1-Difluoräthan wird daraufhin chloriert. Aus den Chlorierungsprodukten wird 1,1-Difluor-i-chloräthan isoliert und aus letzterem in einer dritten Stufe Chlorwasserstoff thermisch unter Bildung von 1,1-Difluoräthylen abgespalten. ;

Es ist bereits bekannt, Acetylen in Gegenwart eines Katalysators'

:

j zu hydrofluorieren, der aus einem tablettierten Gemisch aus i ^! Aluminiumfluorid und Wismutfluorid besteht. Mit Hilfe dieses

! Katalysators läßt sich das Acetylen zu höchstens 97 % umsetzen. ; Die Umsetzungsprodukte enthalten 70 bis 72 Gew.-55 an 1,1-Di-' fluoräthan und 25 bis 27 Gev.-?£ an Vinylfluorid. Ein solches

Gemisch muß vor der Weiterverarbeitung eines darin enthalt er. an ι Produktes destillatiν aufgearbeitet werden, ehe das darin ent-

haltene 1,1-Difluoräthan weiteren Reaktionen zugeführt wird.

Als Katalysator für die Hydrofluorierung von Acetylen zu 1,1-

Difluoräthan wurde auch schon ein Aluminiumfluorid enthaltender Katalysator vorgeschlagen, der hergestellt wird durch Tränken von fr- oderr^-Aluminiumoxyd mit einer Wismut- und Mangansalzlösung, Vortrocknen des mit den Salzen imprägnierten Aluminiumoxyds bei Temperaturen bis zu 100 ⁰C undanschließendem Erhitzen, zuerst in Stickstoff-Atmosphäre, später in Luft mit zunehmenden Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu einer 100 %igen Fluorwasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 150 und 250 ⁰C. Die Herstellung eines solchen Katalysators wird z.B. in der DT-OS 20 00 200 beschrieben. Das bei der Hydrofluorierung mit einem solchen Katalysator erhaltene Reaktionsprodukt kann bis zu 2 % Acetylen und maximal etwa 4,5 % Vinylfluorid enthalten. Beide Nebenprodukte wurden deshalb vor einer Weiterverarbeitung des Difluoräthans bisher immer abgetrennt.

Die Weiterverarbeitung eines gereinigten 1,1-Difluoräthans zu 1,1-Difluoräthylen in einem einstufigen Verfahren ist bereits in der deutschen Patentschrift (P 26 25 470.6) beschrieben. Gemäß dem in dieser Patentschrift genannten Verfahren wird dabei 1,1-Difluoräthan zu 1,1-Difluor-i-chloräthan j photochloriert und unmittelbar daran anschließend die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte ohne Isolierung des 1,1-Difluor-

1-chloräthans auf Temperaturen zwischen 550 und 750 ⁰C erhitzt.

In Erweiterung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man als Ausgangsprodukt für dieses Verfahren ein ungereinigtes Reaktions-

8 0 9 8 2^/0 4 3 9

produkt der^: katalytischer! Hydro fluorierung von Acetylen ein- j setzen kann, das bis zu 3 Vol.-% Acetylen und maximal 8,0 Vol.-% Vinylfluorid enthält.

Trotz der Verunreinigungen an Acetylen und Vinylfluorid in dem Ausgangsprodukt erhält man bei Anwendung dieses Verfahrens Ausbeuten an 1,1-Difluoräthylen, die über 90 %, bezogen auf eingesetztes Acetylen, liegen. Die vorhandenen Nebenprodukte, besonders das nicht umgesetzte Acetylen, stören also die Gesamtreaktion praktisch nicht. Dies ist insofern überraschend, weil es bisher unbekannt ist, acetylenhaltige Gasgemische problemlos zu photochlorieren.

Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich auch gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Zwischenprodukte isoliert werden, aus, daß erhebliche Anlagenteile eingespart ; werden können. So entfallen bei dem vorliegenden Verfahren

Destillationsvorriclitungen, Lager- und Transportbehälter, die ^! bei den tekannten Verfahren in einer technischen Großanlage ; notwendig sind.

In der ersten Verfahrensstufe wird Acetylen unter Verwendung eines Hydrofluorierungskatalysators hydrofluoriert. Als besonders guter Katalysator hat sich ein solcher erwiesen, der hergestellt ist durch Tränken von γ- oder i^-Aluminiumoxyd mit der Lösung von Wismutsalzen, gegebenenfalls zusammen mit Mangansalzen, anschließendem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 250 ⁰C, zuerst in Stickstoffatmosphäre und anschließend, nach vollständiger Trocknung, mit einem Gemisch aus Luft —— ■ : V- 60 982WOAS

- Jr-4

und steigenden Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100 %iger Fluorwasserstoffatmosphäre.

Wenn das Aluminiumoxyd nur mit einer Wismutsalzlösung impräg-

niert war, enthält der fertige Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-% \ Wismut, 35 bis 66 Gew.-96 Fluor, 24 bis 42 Gew.-Jo Aluminium, ; der Rest besteht überwiegend aus Sauerstoff. Wenn zum Imprägnieren zusätzlich noch eine Mangansalzlösung verwendet wird, ! dann enthält der fertige Katalysator zusätzlich noch 0,1 bis 10 % Mangan, während der Aluminiumanteil auf 20 bis 38 Gew.-% ; und der Fluoranteil auf 32 bis 60 Ge\i.-% zurückgeht. |

Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen:

Man tränkt^·- oder r^-Aluminiumoxyd, das bevorzugt im Vakuum unterhalb 1 Torr bei 80 ⁰C etwa 1 Stunde lang erhitzt wurde, mit der wässrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes. Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze, deren Lösung gegebenenfalls durch einen Komplexbildner stabilisiert wird. Dieser Komplexbildner ermöglicht bei schwerlöslichen Wismut- und auch Mangansalzen die Herstellung einer homogenen Lösung dieser Salze. Als Komplexbildner eignen sich

I z.B. hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen aus der ! ! Gruppe der Zuckeralkohole, wie z.B. Mannit, Sorbit oder Ribit oder Hydroxysäuren, wie z.B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner, wie z.B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure oder Succinodinitril.

8 0 9 8 2%/ OTTW

. ο or η „7'IJJ. . .

Eine homogene Lösung läßt sich auch durch Einstellen eines ge- ·

eigneten sauren pH-Wertes erhalten.

Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze, deren Lösung gegebenenfalls durch den oben erwähnten Komplexbildner stabilisiert wird.

Vorzugsweise verwendet man die Wismut- oder Wismutoxysalze der '

Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure.

Die Konzentration der Wismutsalzlösung ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Wismutgehalt des Katalysators gewählt.

Als Manganverbindung wählt man bevorzugt das Salz mit dem gleichen Anion wie das verwendete Wismutsalz; man kann aber auch jedes andere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen, sofern dieses unter den angegebenen Bedingungen mit dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag bildet.

Vorzugsweise verwendet man die Mangan-(II)- und Wismut- oder j

Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder

i Perchlorsäure. . I

Die Konzentration der Mangansalzlösung ist ebenfalls nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Metallgehalt des Katalysators gewählt. ^!

Das mit der Wismut- oder Wismut-/Mangansalzlösung getränkte

-2G502-

AluminixKnoxyd wird anschließend bei Temperaturen bis zu 100 ⁰C getrocknet und daraufhin in Stickstoffatmosphäre auf 150 bis

250 ⁰C erhitzt. Nach dem vollständigen Trocknen des Katalysators)

wird der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentrationen von; Fluorwasserstoff ersetzt. Die dann eintretende exotherme Reaktion wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen 150 und 250 ⁰C durchgeführt. Gegen Ende der exothermen Reaktion wird in 100 $iger Fluorwasserstoff atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt.

Zur Durchführung der Hydrofluorierungsreaktion wird Acetylen mit dem oben genannten Überschuß an Fluorwasserstoff vermischt und auf die benötigte Reaktionstemperatur vorgewärmt. Das vorgewärmte Gemisch wird über den auf eine Temperatur zwischen 150 uud 350 ⁰C konstant gehaltenen Katalysator geleitet. Der Katalysator kann dabei sowohl in einem Festbett als auch in einer Wirbelschicht angeordnet sein. · -

Nach dem Überleiten über den Katalysator wird das Gasgemisch in bekannter V.'eise gewaschen, partiell getrocknet und dann direkt ohne Abtrennung der Verunreinigungen der Photochlorierung zugeführt. Es ist jedoch auch möglich,dieses Gasgemisch vorübergehend in einem Gasometer zu lagern und dann direkt zu photochlorieren.

Bei Anwendung dieses Verfahrens erhält man Ausbeuten von 96 bis 98 % an dem gewünschten 1,1-Difluoräthan, wobei der Umsatz an Acetylen nahezu vollständig ist. Dieser hohe Umsatz an Acetylen ergibt sich auch bereits bei einer Verweilzeit zwi-

- —

sehen 5 und 30 sec. Die bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen 5 und 45 see.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 280 ⁰C. Je höher die Temperatur gewählt wird, um so kürzer kann die Verweilzeit bei nahezu gleichen Umsätzen und Ausbeuten gewählt werden.

Die Hydrofluorierung des Acetylens braucht im Gegensatz zu anderen Verfahren nicht mit einem Überschuß an Flußsäure gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge von 2 Mol HF pro Mol Acetylen durchgeführt zu werden. Sie läuft bereits bei einem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner nahezu quantitativ ab. Es ist empfehlenswert, einen etwa 5 %igen Überschuß von Flußsäure einzusetzen. Prinzipiell ist es auch möglich, einen Überschuß an Flußsäure bis zu 50 % einzusetzen.

Die Herstellung des Difluoräthans kann jedoch auch durch Hydrofluorierung von Acetylen mit' Hilfe eines anderen Katalysators erfolgen, wenn dabei ein Gasgemisch, entsteht, das nicht mehr als 3 Vol.-⁰A, vorzugsweise nicht mehr als 2 Vol.-?i, Acetylen enthält. Der Vinylfluorid-Anteil in dem Gemisch kann bis zu 8 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 7 Vol.,-% betragen» Auch in diesen Fällen kann das bei der Hydrofluorierung entstandene Gasgemisch direkt ohne Abtrennung des Acetylens oder anderer Reaktionsprodukte der Chlorierungsreaktion unterworfen werden.

Zur Erzielung besonders hoher Umsätze und Ausbeuten ist eine

— jg —

Hintereinanderschaltung zweier gleichartiger, mit gleichem Katalysator gefüllter Reaktoren zu empfehlen, deren zweiter eine urn ca. 20 bis 50 ° niedrigere Temperatur als der erste aufweist. Hierdurch wird erreicht, daß das nach fast quantitativem Umsatz aus dem ersten Reaktor austretende Gasgemisch nach Passieren des zweiten Reaktors das bei weitem überwiegende Nebenprodukt Vinylfluorid durch Umsetzung mit vorhandenem, "überschüssigem Fluorwasserstoff v/eitgehend ebenfalls in Difluoräthan überführt wird.

Das für die Photochlorierung gemäß DT.-PS .....,* .(Patentanmeldung P 26 25 470.6) einsetzbare Gasgemisch kann die bei der katalytischen Hydrofluorierung von Acetylen artfallenden wichtigsten Nebenprodukte Acetylen und Vinylfluorid in Mengen bis zu 3 Vol.-% bzw. 8 Vol.~% (Vinylfluorid) enthalten. Die bevorzugt tolerierbare obere Grenze für. den Vinylfluoridgehalt liegt bei .7 Vol.-Jü. Auch andere Nebenprodukte,' die .bei der katalytischen . Hydrofluorierung von Acetylen anfallen, können in dem zu chlorierendem Gasgemisch in geringen Mengen anwesend sein.

Die Chlorierung des Gemischs aus 1,1-Difluoräthan, Acetylen und Vinylfluorid erfolgt auf an sich bekannte Y/eise. Sie wird bevorzugt in Anwesenheit von Licht durchgeführt, wobei die Yfellenlänge der Lichtstrahlen sowohl im sichtbaren Bereich als auch im UV-Bereich liegen können. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 500 und 600 nm.

Das Holverhältnis κν/ischen dem Hydrofluorierungsprodukt und j

Chlor während der Chlorierung soll bsi 1s1 liegen! ein geringer j

0 9 8 2%l/ 0 4 3 θ

ChIorüberschuß ist möglich; nach Möglichkeit soll das genannte Molverhältnis aber nicht über 1:1,2 liegen.

Die Chlorierung wird bei Temperaturen zwischen O und 150 ⁰C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 70 ⁰C. Die Verweilzeiten in dem Chlorierungsreaktor, der bevorzugt aus Glas besteht, sollen dabei möglichst zwischen 20 und '
tragen.

20 und 100 see, bezogen auf 0 ⁰C und den leeren Reaktor, be-

Die Chlorierungsprodukte v/erden direkt anschließend an die Chlorierung der Dehydrochlorierung durch Pyrolyse unterworfen. Sie bestehen überv/iegend aus 1,1-Difluor~1-chloräthan und Chlorwasserstoff, sowie geringen Mengen an höher chlorierten Fluorchloräthanen und nicht umgesetzten Difluoräthan. Der Anteil der höher siedenden Nebenprodukte liegt im allgemeinen zwischen 2 und 4 Vol.-%.

Die Dehydrochlorierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 750 ⁰C. Die bei der Chlorierung des 1,1-Difluoräthans entstehenden Reaktionsprodukte - hauptsächlich der freigesetzte Chlorwasserstoff - bewirken, daß die Pyrolyse des 1,1 Difluor-1-chloräthans mit nahezu 100 %iger Ausbeute zu dem gewünschten 1,1-Difluoräthylen führt. Diese hohen Ausbeuten werden besonders dann erhalten, wenn man den Dehydrochlorierungsreaktor mit einem gut wärmeleitenden Material füllt. Als solches eignen sich beispielsweise Metallspäne, die unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen werden,wie z.B. Nickelspäne. Die bevorzugte

8 U y 8 2^/ Ü 4 3 9"

Pyrolyse temperatur liegt 2v.^ri sehen 650 und 720 ⁰C.

Die Verweilzeit in dem Pyro^sereaktor soll zwischen 1 und see. liegen, bezogen auf den leeren Reaktor mid 0 ⁰C. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 2,5 und 90 see.

Der Reaktor muß aus -einem Material bestehen, das bei den Reaktionsbeäingungen nicht angegriffen wird. Besonders geeignet sind Nickelreaktoren in Form von Röhrenreaktoren.

Im allgemeinen wird die Dehydrochlorierung bei AtinoSphärendruck oder dem Druck durchgeführt, der sich im Laufe der Reaktion einstellt. Dieser Druck liegt im allgemeinen nicht höher als etwa 1,1 at. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, bei höheren Drücken zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Dabei werden Hydrofluorierungsreaktor, Chlorierungsreaktor und Dehydrochlorierungsreaktor in der genannten Reihenfolge direkt hintereinander geschaltet. Zwischen Hydrofluorierungsreaktor und Chlorierungsreaktor wird zweckmäßigerweise noch eine Wasserwasche geschaltet, um überschüssigen Fluorwasserstoff zu entfernen. Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des letzten Reaktors mit Wasser und/oder verdünnter Alkalihydroxydlösung gewaschen und anschließend getrocknet. Das erhaltene Gasgemisch enthält als Verunreinigungen dann hauptsächlich höher chlorierte Produkte, die leicht auf an sich bekannte V/eise von dem 1,1-Diiluoräthylen abgetrennt werden

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2^/0

können. Die Ausbeuten an 1,1-Difluorethylen liegen dann über 90 %, bezogen auf eingesetztes Acetylen.

Beispiel 1

Zur Darstellung des Katalysators werden 700 g ^-Aluminiumoxyd in Pellets von 3 mm Durchmesser in einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 30 ⁰C auf<1 Torr evakuiert. Danach wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 1bO g Bi(NO_x),.5HpO, 65 g Mn(NO,)₂.4H₂O und 80 ml 14 η Salpetersäure in 900 ml PI₂O einströmen gelassen. Nach Belüftung des Tränkansatzes läßt man ihn 1 Stunde lang bei 80 ⁰C stehen. Anschließend wird die wässrige"Phase"abgezogen und die Kontaktmasse im Vakuum einer Vfasserstrahlpumpe vorgetrocknet.

Zur Hydrofluorierung wird der Katalysator in ein mit'Doppelmantel versehenes Ni--Rohr von 150 cm Länge und. 5 cm Durchmesser gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines ölumlaufs geregelt werden kann. Bei 200 ⁰C wird der Katalysator mit Stickstoff gut nachgetrocknet und anschließend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert» Durch Variation der HF-Konzentration wird die Temperatur stets unter 250 ⁰C gehalten. Nach Erreichen eines. 100 ?cdgen HF-Stromes wird die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde lang nachgetrocknet. Der Wismutgehalt des Katalysators beträgt dann ca. 5 %, der Mangangehalt ca. 3 % und der Fluoridgehalt liegt bei etwa 50 %₀

Über den - wie oben beschrieben - aktivierten Katalysator wird

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in einem Nickelreaktor mit 1,8 1 behebbarem Leervolur.ieri bei 230 bis 2AO ⁰C ein gasförmiges Gemisch aus 12,6 Mol/h Fluorwasserstoff und 6 Mol/h Acetylen (Molverhältnis 2,1:1) geleitet.

Das Reaktionsgemisch wird nach Passieren einer 'tfasserwäsche mit 6,6 Mol/h Chlor gemischt und in einem 3,6-1-Glasreaktor unter Bestrahlung mit ,einer 250-V/att~Halogenmetalldampflampe vom j Typ OSRAM-Power-Star HQJ der Gasphasenreaktion bei ca. 30 ⁰C unterworfen.

Das aus dem Chlorierungsreaktor austretende Gemisch wird direkt in einen auf ca. 69O ⁰C aufgeheizten Hickelreaktor mit einem beheizten Volumen von 0,75 1 geleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird mit wasser und verdünntor Natronlauge gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein Gemisch organischer Verbindungen mit der gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung:

CF₂=CH₂	91,9
CIIB^l ₂-CIU	0,5
CF₂Cl-CH₃	0,2
CF₂=CHCl	1,4
Höhersieder	6,0

Bei 100 % Umsatz des eingesetzten Acetylene verlief somit die dreistufige Gesamtreaktion mit 91,9 % Ausbeute.

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Der Aufbau der Versuchsanlage ermöglicht es, hinter jeden Reaktor durch Vasserwäsche von Halogenwasserstoffen "bzw. Chlorbefreite Proben zu entnehmen _t um die einzelnen Reaktionsschriltej verfolgen zu können. Auf diese Weise konnten mit Hilfe gaschromatographischer Analysen folgende Teilergebnisse ermittelt j werden:

^a) Hy d.r of I¹UO r ie rung (Stufe 1): CHF₂-CH₃ 97,4 % CHF=CH₂ 2,5 %

• CHPCH · 0,1 %

entsprechend 99,9 % Umsatz; 97,5 % Ausbeute.

^b) Chlorierung (Stufe 2):

CF₂Cl-CH₃	94,	1	η/ /O
CHF₂-CH₃	• 2-,	3	%
Höhersieder	3,	6	5fi,

was unter Berücksichtigung der zuvor angegebenen Zusammensetzung des der Chlorierung unterworfenen Ausgangsgemisches einer Ausbeute von 98,9 % bei 97,6 % Umsatz entspricht.

^c) Thermische Spaltung (Stufe 3): Das oben genannte, bezüglich der Produktzusammensetzung mit dem Gesamtergebnis identische Resultat entspricht, ebenfalls unter Berücksichtigung der unter b) angegebenen Zusammensetzung des Einsatzgemisches, einer Ausbeute von 97,9 % bei 99,8 % Umsatz.

Beispiel 2

Der diesem Beispiel zugrundeliegende Versuch wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Anlage durchgeführt. Zur Erreichung einer möglichst vollständigen Umsetzung von Acetylen zu Difluoräthan wurde bei der Hydrofluorierung (Stufe 1) dem genannten Hydrofluorierungsreaktor noch ein zweiter, mit gleichem Katalysator gefüllter Reaktor nachgeschaltet, dessen Temperatur bei ca. 200 ⁰C, d.h. ca. 30 bis 40 ⁰C niedriger als in Reaktor gehalten wurde.

Bei sonst analogen Bedingungen wurde folgendes Gesamtergebnis erhalten:

CFp-CH₂	93,7
CHF₂-CH₃	1,8
CF₂Cl-CH₃	0,2
CF₂=CHCl	1,1
Höhersieder	3,3

Die Gesamtreaktion ergab bei 100 % Umsatz an eingesetztem Acetylen 93,7 % Ausbeute an 1,1-Difluoräthylen.

Eine Aufschlüsselung gemäß Beispiel 1 zeigte folgende Teilresultate:

a) Hydrofluorierung:

CHF₂-CH₃ 99,0 %
CHF=CH₂ 0,5%
CH=CH 0,5 %

80 982^/04 39

99,5 % Umsatzs 99,5 % Ausbeute,

b)	Chlorierungs	95	,8	%
	CF₂Cl-CH₃	2	,0	%
	CHF₂-CH₃	2	,"2	%
	Höhersieder

98,0 % Umsatz; 98_s8 % Ausbeute.

c) Spaltung;

Gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung siehe oben (unter "Gesamtergebnis")} .99,8 % Umsatz; 98,0 % Ausbeute.

Beispiel 3

Zur Demonstration der Leistungsfähigkeit der Gesamtreaktionsführung wurde ein Versuch ausgewählt, bei dem der Hydrofluorierungskatalysator infolge langzeitiger Beanspruchung deutlich verminderte Aktivität aufwies und zur Regenerierung anstand „ Die Versuchsanordnung und -führung entsprach Beispiel 1, d_oh_o es xvurde wiederum nur mit einem Hydrofluorierungsreaktor gefahren j um beimißt einen relativ hohen CHF=CH₂-Anteil im Rohprodukt der Teilreaktion 1 zuhaben«

Gesamtergebniss ·

90,0 fo

1,1 %

π» fi pm et ίι

CF₂=CHCl 2,1 % Höhersieder 6,8 % % Gesamtumsatz; 90,0 % Gesamtausbeute.

Die Aufteilung in Teilreaktionsschritte ergab:

a) Hydrofluorierung: CHF₂-CH₃ 94,9 % CHF=CH₂ 4,2 % CH=CH 1,0 %

99,0 % Umsatz; 95,8 % Ausbeute.

b) Chlorierung;
CF₂Cl-CH₃' 92,2 %

OUX? TT¹U O /1 0/

Höhersieder 5,4 %

97,5 ^,Umsatz; 99,6 % Ausbeute,

c) Spaltung:

Produktzusammensetzung siehe oben; 99,9 % Umsatz; 97,7 % Ausbeute.

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Claims

26B5711

, ί ι. I Verfahren zur Piers teilung von 1,1-Difluoräthylen durch Photo-Chlorierung von 1,1-Difluoräthan zu 1 _}1-Difluor-1-chloräth?:'ri und Erhitzen der dabei erhaltenen Reaktionsprodukte auf Temperaturen zwischen 550 und 750 ⁰C gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 25 470.6), dadurch g e j kennzeichnet, daß das eingesetzte Difluoräthan ein ungereinigtes"Reakticnsprodukt der katalytischon Hydrofluörierung von Acetylen ist und Ms zu 3 Vol.-?6 Acetylen und maximal 8 Vol.-% Vinylfluorid enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen gemäß Anj Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Di- ; fluoräthan unter Verwendung eines Katalysators hergestellt ist_s der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Tränken von "^- oder r^-Aluminiumoxyd mit einer homogenen Lösung eines Wismutsalzes",

b) Vortrocknen des mit der V/ismutsalzlösung getränkten

Alurainiumoxyds bei Temperaturen bis zu 100 ⁰C.

■■■." .

c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxyds in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffs durch Luft und steigende Konsentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100-^iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen öer exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 bis 250 ⁰C, wobei der fertige Katalysator aus

INSPECTED

j" _Y_ 26 5 9~7Ί 2

j 0,1 bis 20 Gew.-% Wismut

j 35 bis 66 Gev.-% Fluor

j 24 bis 42 Gew.~% Aluminium und
i

j der Rest aus Sauerstoff besteht.

i3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

i daß bei der Herstellung des Katalysators das Aluminiumoxyd

I im Verfahrensschritt a) zusätzlich noch mit einer Mangansalzlösung getränkt wurde, so daß der fertige Katalysator besteht

! aus

0,1 bis 20 Ge\i.-% Wismut,

0,1 bis 10 Gew.-?t Mangan,

32. bis 60 Gew.-# Fluor,

20 bis 38 Gew.-% Aluminium

und der Rest aus Sauerstoff besteht.

4, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Difluoräthan nicht mehr als 2 Vol.-% Acetylen und nicht mehr als 7 Vo 1.-Ja Vinylfluorid enthält.

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