DE1243168B

DE1243168B - Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Chlorfluormethanen

Info

Publication number: DE1243168B
Application number: DEP25055A
Authority: DE
Inventors: Joseph Cohen
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1960-05-23
Publication date: 1967-06-29
Also published as: US3086064A; FR1235537A; BE591309A; ES258406A1; NL127399C; NL252078A; GB955083A

Description

DEUTSCHES WTfWW^ PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1243 168

Aktenzeichen: P 25055IV b/12 ο

J 243 168 Anmeldetag: 23. Mai 1960

Auslegetag: 29. Juni 1967

Zur Herstellung von Mischungen von Chlorfluormethanen aus Chlormethanen sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden.

So wird beispielsweise in Ullmanns »Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 7, S. 619, 620 die Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit HF in Gegenwart von Antimonchlorid im Autoklav bei 100° C und 30 atü beschrieben. Es entsteht dabei im wesentlichen Difluordichlormethan, das man nach Aufarbeiten eines Trifluormonochlormethan enthaltenden Vorlaufes und eines Monofluortrichlormethan enthaltenden Rückstandes in einer Endausbeute von 90%, bezogen auf den eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff, bzw. von 80%, bezogen auf die verwendete Flußsäure, erhält. Es dient unter anderem als Kältemittel, als Treibgas in Aerosoldosen und als Feuerlöschmittel.

Nach einem anderen Verfahren (s. Ind. Engng. Chem., 39, S. 404 bis 409 [1947]) erhält man unter Druckanwendung bei Temperaturen um 300° C und höher in Gegenwart von Aktivkohle oder Aktivkohle und Ferrichlorid aus CCl₄ und HF Mischungen von Chlorfluormethanen in guter Ausbeute hinsichtlich der eingesetzten Flußsäure.

Die Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen unter Normaldruck, die bei der großtechnischen Herstellung derartiger chlor- und fluorhaltiger Kohlenwasserstoffe selbstverständlich wesentliche Vorteile bietet, wurde schon früher mit guten Ausbeuten durchgeführt.

So arbeitet man gemäß der USA.-Patentschrift 2 860 172 bei der Fluorierung von perhalogenierten organischen Verbindungen in der Gasphase mit HF in Gegenwart von Zirkontetrafluorid. Wendet man dieses Verfahren bzw. den ZirkonkataIysator auf die Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit HF an, so zeigt sich, daß die notwendige Katalysatormenge verhältnismäßig groß und die Intensität der Fluorierung relativ gering ist. Man erhält nämlich etwa gleiche Teile CCl₃F und CCl₂F₂, während, wie noch deutlich werden wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren weitaus zur Hauptsache CCl₂F₂ entsteht.

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist der belgischen Patentschrift 563 523 zu entnehmen, wonach die Umsetzung von HCCl₃ mit HF bei 200 bis 400° C durch ein Gemisch aus Aktivkohle und Eisen(II)-chlorid katalysiert wird. Es entsteht aber dabei immer so viel (rund 50%) Tetrafluormethan, daß das Verfahren ungeeignet ist, wenn man gemischte Chlor-Fluormethane herstellen will.

Die USA.-Patentschrift 2 005 707 endlich empfiehlt zur Verwendung beim Fluorieren acyclischer

Verfahren zur Herstellung von Mischungen
von Chlorfluormethanen

Anmelder:

Pechiney Compagnie de Produits Chimiques
et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, DipL-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Frhr. ν. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Joseph Cohen, Salindres (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. Mai 1959

organischer Halogenverbindungen mit HF ganz allgemein Schwermetallhalogenidkatalysatoren auf Tonerde- und Aktivkohleunterlage. Beim Studium dieser Vorveröffentlichung fällt auf, daß über die Zusammensetzung der entstehenden Gemische kaum Angaben gemacht werden. Ein Hinweis auf die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist der Vorveröffentlichung nicht zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Chlorfluormethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlormethan mit Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:1,5 bei 250° C in Gegenwart von auf Aktivkohle aufgebrachtem Galliumfluorid umsetzt oder daß man Trichlormethan mit Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:1,05 bei 175° C in Gegenwart von auf aktiviertem Aluminiumoxyd aufgebrachtem Galliumfluorid umsetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich also ohne Druckanwendung und bei verhältnismäßig niederen Temperaturen ausführen und ergibt technisch sehr brauchbare Mischungen von Chlorfluormethanen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren (die hier nicht unter Patentschutz gestellt ist) kann so erfolgen, daß man den Träger (je nachdem, ob Aktivkohle oder aktivierte Tonerde) mit einer Lösung eines Galliumsalzes in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel be-

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Claims

netzt. Die Imprägnierlösung kann auch ein metallorganisches Derivat des Galliums enthalten. Die Katalysatormasse wird dann in ein Reaktionsgefäß eingebracht, worauf man ein wasserfreies Fluorierungsmittel, z. B. Fluorwasserstoff, einleitet und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher nur die Fluorverbindung des Galliums auf dem Katalysatorträger verbleibt, d. h. auf 150 bis 250° C

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dabei verwendeten Katalysatoren zeigt sich besonders deutlich bei der Fluorierung von Chloroform zu Difluorchlormethan und Trifluormethan: im Gegensatz zu bekannten Verfahren lassen sich in diesem Fall schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (175° C) hohe Umsetzungsgrade (85 bis 90%), bezogen auf den Fluorwasserstoff, erreichen.

Es wurde festgestellt, daß der Fluorierungsgrad der erhaltenen Chlornuorkohlenwasserstoffe im wesentlichen von der Temperatur abhängt, so daß die niedrigsten Fluorierungsgrade bei den niedrigsten Temperaturen erhalten werden. Gerade die niedrigfluorierten Derivate sind aber besonders begehrt, und man kann z. B. durch Fluorierung von ChIoroform mittels Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Galliumkatalysators ein Verhältnis von CHClF₂: CHF₃ von 95:5 erhalten, wobei der Umsetzungsgrad, bezogen auf den Fluorwasserstoff, 90% beträgt.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem Vorteil anwenden, wenn ein nur teilweiser Ersatz des Chlors durch Fluor stattfinden soll. Hier führt die Anwesenheit von Galliumfluorid zu Fluorwasserstoffausbeuten, die mit den bekannten Katalysatoren in diesem Fall nicht erreicht werden, und die Reaktionstemperatur läßt sich so steuern, daß die gesuchten Produkte ohne zu weitgehende Umsetzung in besonders guter Ausbeute anfallen.

Beispiel 1

Über Galliumtrifluorid auf Aktivkohle als Katalysator wurden mit praktisch konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden 140 Teile Fluorwasserstoff (7 Mol) und 715 Teile Tetrachlorkohlenstoff (4,64 Mol) geleitet, wobei die Ofentemperatur auf 250° C gehalten wurde. Es wurden 575 Teile eines Gemisches aus Halogenierungsprodukten des Methans erhalten, das wie folgt zusammengesetzt war: 375 Teile (3,09 Mol) Difluordichlormethan, 90 Teile (0,65 Mol) Trichlorfluormethan und 110 Teile (0,71 Mol) Tetrachlorkohlenstoff. Die gebildeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe bestanden demnach zu 80,7% aus Difluordichlormethan und zu 19,3% aus Trichlorfluormethan.

Die Ausbeute betrug 97,5%, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff, und 95,2%, bezogen auf den Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 2

Es wurde in einem mit Galliumtrifluorid auf Tonerde als Katalysator gefüllten, aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen aus Monel-Metall gearbeitet, in den ein Gasgemisch, dessen Zusammensetzung 100 Mol Chloroform je 105 Mol Fluorwasserstoff entsprach, eingeleitet wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 175° C.

Die gewonnene Mischung aus Halogenierungsprodukten des Methans setzte sich wie folgt zusammen:

Gewichtsprozent

CHF₃ 3,74

CCl₂F₂ 0,02

CHClF₂ 48,90

CCl₃F 1,29

CHCl₂F 27,70

CHCI₃ 18,35

Auf Fluorwasserstoff bezogen, wurde eine Ausbeute von 90 % erreicht.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Chlorfluormethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlormethan mit Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:1,5 bei 250° C in Gegenwart von auf Aktivkohle aufgebrachtem Galliumfluorid umsetzt oder daß man TrichIormethan mit Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:1,05 bei 175° C in Gegenwart von auf aktiviertem Aluminiumoxyd aufgebrachtem GaIliumfluorid umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 563 523;
USA.-Patentschriften Nr. 2 005 707, 2 576 823,
2 691 053, 2 860 172;
Ind. Engng. Chem., 39 (1947), S. 404 bis 409;
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, S. 619, 620.

Bei der Auslegung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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