DE2056648A1

DE2056648A1 - Verfahren zum Wiedergewinnen von Antimonpentachlorid aus Katalysatorlösungen

Info

Publication number: DE2056648A1
Application number: DE19702056648
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. 6238 Hofheim; Frisch Peter Dr. 6361 Schwalheim. M Ertel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1972-05-25
Also published as: NL7115576A; CA959239A; BE775504A; FR2114806A5; US3760059A; DE2056648C3; DE2056648B2; GB1338946A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Da turn i'" 16. November 1970 - Dr.BK/Ba Aktenzeichen: - HOE 70/F 229

Verfahren zum Wiedergewinnen von Antimonpentachlorid aus Katalysatorlösungen

Antimonpentachlorid dient als Katalysator für die Umsetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff, bei der ein oder mehrere Chloratome gegen Fluor .ausgetauscht werden. Nach diesem Verfahren werden Chiorfluorkohlenwasserstoffe technisch hergestellt.

Bei der kontinuierlichen oder auch diskontinuierlichen Ausübung dieses Verfahrens, beispielsweise zur Herstellung von CHClFp aus Chloroform oder von CCl^F bzw. CCl^F aus Tetrachlorkohlenstoff, reichern sich in dem flüssigen Katalysator im Laufe der Zeit höher siedende organische Verunreinigungen an, die mit den erwünschten Reaktionsprodukten nicht oder nicht genügend ausgetragen werden. Dadurch wird der Katalysator verdünnt und verliert an Wirksamkeit, bis er bei zu geringer Aktivität erneuert werden muß.

Die an sich naheliegende destillative Aufarbeitung der verbrauchten Katalysatorlösungen ist aufwendig. Zwar enthalten bei Gegenwart von überschüssigem Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform die Katalysatorlösungen nur unbedeutende Mengen von Sb-F-Verbindungen. Doch hat bei den erforderlichen Destillationstemperaturen SbCl_ bereits einen recht hohen Dampfdruck und spaltet langsam Chlor ab, so daß der üblicherweise als Gefäßmaterial verwandte Stahl beträchtlich korrodiert.

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Darüber hinaus haben einige der Verunreinigungen hohe Schmelzpunkte, so daß mit Verstopfungen der Destillationsapparatux" zu rechnen ist.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zum Wiedergewinnen von Antimonpentachlorid aus solchen Katalysatorlösungen gefunden, das darin besteht, daß man die Katalysator-Lösung bei Temperaturen von 100 bis I70 C, vorzugsweise 110 bis 130 C, mit Trichloräthylen erhitzt, wobei im wesentlichen alles Antimon zu Antimon-trichlorid umgesetzt wird, welches von der organischen Lösung kristallin abgetrennt und zu Antimonpentachlorid aufgearbeitet wird.

Das so erhaltene Antimonpentachlorid kann ohne weiteres erneut für ein Fluorierungsverfahren eingesetzt werden. Die abgetrennte organische Lösung, die nur noch geringe Mengen an Antimon-Verbindungen enthält, kann entweder als solche in üblicher Weise durch Fraktionierung in ihre Komponenten zerlegt werden oder vorher durch Waschen mit beispielsweise Salzsäure von den Antimonresten befreit werden.

Die Umsetzung der Antimon(v)-Verbindungen mit Trichloräthylen wird im allgemeinen unter mäßigem Druck, wie er dem Dampfdruck der Reaktionslösung bei Reaktionstemperatur entspricht, durchgeführt, beispielsweise in einem Nickelautoklaven, in den die Katalysatorlösung und das benötigte Trichloräthylen eingefüllt und auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktionstemperatur zwischen 1,5 und 150 Stunden. Auch bei nicht vollständiger Umsetzung läßt sich zumindest ein Teil des eingesetzten Antimons als Antimontrichlorid abtrennen bzw. gewinnen. Man kann auch drucklos arbeiten, wenn man der Reaktionslösung eine den Siedepunkt erhöhende Komponente, z. B. Perchloräthylen, zugibt.

Die pro Mol Antimon(v)-Verbindung benötigte Menge an Trichloräthylen liegt zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol. Die obere Grenze ist nicht kritisch, da Antimontrichlorid

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in Trichlorethylen nur wenig löslich ist. Andererseits stört dieses gelöste Antimontrielilorid seines geringen Dampfdruckes vegen bei der Fraktionierung des abgetrennten organischen Gemisches nur wenig. Die bei dieser Fraktionierung anfallenden, Chlor Und Fluor enthaltenden, C-Verbindungen - hauptsächlich C₁-"- lind C„-Verbindungen — lassen sich zu weiterer Fluorierung nach bekannten Verfahren einsetzen.

Die Verwendung anderer Olefine als Chloracceptoren führt nicht zu dem gleichen Erfolg, da diese - je weniger Chlor sie enthalten - nicht oder nicht nur unter Chloraddition reagieren, sondern in Nebenreaktionen teerige Produkte liefern Die Verwendung von Perchloräthylen allein führt zu dem in anderen Halogenkohlenwasserstoffen nur mäßig löslichen und zur Sublimation neigenden Hexachloräthan, das zudem bei den Reaktionstempera, türen sich in einem Gleichgewicht mit Perchloräthylen und Chlor befindet.

Angesichts der Knappheit von Antimon und der fast unüberwindlichen Schwierigkeit, verbrauchte Antimonlösungen als Abfall zu beseitigen, bringt das beanspruchte Verfahren einen großen technischen Fortschritt.

Beispiel 1:

1 1 gebrauchte Katalysatorlösung, im wesentlichen bestehend aus SbCl-, Cd·_f CC1„F und Fluor und Chlor enthaltenden Äthanderivaten, wog 2,17 kg und enthielt laut Analyse 672 g Sb, entspr. 5i52 g—atom.

Diese 2,17 kg Katalysatoriösung wurden im h 1-Nickelautoklaven mit 1 1 Tricliloräthylen 2h Stunden auf 1 ?O° O Innentemperatur unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das SbCIo befand sich in derben Kristallen an der Autoklavenwand. Es wurde abgenutscht und dreimal mit je 3OO ml CCl. gewaschen und vog exsikkatortrocken 1,20 kg. Dieses Produkt enthielt laut Analyse 593 g Sb entspr. k,88 g-atom, d. h. 1115 g

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SbCl„. Das Produkt enthält also 93 % SbCl„ und ist damit als technisch rein anzusehen. Damit sind 88,5 $ des eingesetzten Antimons wiedergewonnen worden.

Beispiel 2;

1 1 der in Beispiel 1 beschriebenen gebrauchten Katalysatorlösung, enthaltend 5 »52 g-atom Antimon als Antimonhalogenxd, wurde mit 800 g Trichloräthylen (6,1 Mol) und 2 1 Perchloräthylen 150 Std. in einem Glaskolben unter Rückfluß erhitzt. Dabei stellte sich eine Flüssigkeitstemperatur von 110 bis
120° C ein. Beim Abkühlen fiel das SbCl₃ in farblosen Kristal- ψ len aus. Die dunkle, überstehende Lösung wurde abgegossen.
Das kristalline Antimontrichlorid wog 1322 g. Es enthielt
1203 g SbCl„ entsprechend einer Ausbeute von 95 Ί° des eingesetzten Antimons.

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Claims

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Patentanspruch;

Verfahren zum Wiedergewinnen von Antimonpentachlorid aus Katalysatorlösungen, die bei der Fluorierung von Chlorderivaten des Methans oder Äthans anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösungen mit Trichloräthylen bei Temperaturen von 100 bis 170 C erhitzt werden, wobei im wesentlichen alles Antimon zu Antimontrichlorid umgesetzt wird, welches von der organischen Lösung kristallin abgetrennt und zu Antimonpentachlorid aufgearbeitet wird.