DE69211838T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethanInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von gesättigten, Fluor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffen und insbesondere Gasphasenverfahren zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC-134) durch katalytische Fluorierung von Tetrahalogenethanen.
- Seit kurzem besteht ein beträchtliches Interesse an halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, die Fluor und Wasserstoff enthalten, insbesondere an halogensubstituierten Ethanen. Viele dieser Materialien können als Kühlmittel, Treibmittel oder als chemische Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kühlmitteln oder Treibmitteln verwendet werden. Von einigen, wie CF&sub3;CH&sub2;F (d.h. HFC-134a), wird erwartet&sub1; daß sie vollständig halogenierte, chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, die aufgrund ihrer Wechselwirkung mit der Ozonschicht ökologisch weniger wünschenswert sind, ersetzen können.
- Für die Herstellung von halogensubstituierten, Fluor und Wasserstoff enthaltenden Ethanen sind verschiedene Verfahren offenbart worden. Zum Beispiel offenbart die britische Patentschrift 1 000 485 ein Verfahren zur Herstellung von organischen, fluorierten Verbindungen (z.B. CF&sub3;CH&sub2;Cl oder CF&sub3;CHCl&sub2;) durch die Fluorierung von Halogenolefinen (z.B. CCl&sub2;=CHCl oder CCl&sub2;=CCl&sub2;) in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur unter Verwendung eines aktivierten Aluminiumoxids (z.B. γ-Aluminiumoxid, das durch das Imprägnieren mit einer Lösung eines oder mehrerer Halogenide mehrwertiger Metalle, wie Chrom, Kobalt, Nickel und Mangan aktiviert ist), das teilweise fluoriert ist. Das U.S.-Patent Nr. 4 766 260 offenbart ein Gasphasenverfahren für die Herstellung von CF&sub3;CHCl&sub2; und CF&sub3;CHClF durch die Fluorierung eines geeigneten Tetrahalogenethylens (z.B. CCl&sub2;=CCl&sub2;) unter Verwendung eines ausgewählten Metalls auf einem Aluminiumoxid-Träger mit einem hohen Fluorgehalt. Das U.S.- Patent Nr. 4 861 744 offenbart die Bildung von CF&sub3;CH&sub2;F (und CF&sub3;CH&sub2;Cl) durch die Dampfphasenfluorierung eines geeigneten Trihalogenethylens (z.B. CCl&sub2;=CHCl) unter Verwendung eines Katalysators, der durch das gemeinsame Abscheiden eines Oxids von sechswertigem Chrom und einer Übergangsmetallverbindung (z.B. Titantrichlorid) auf Aluminiumoxid, gefolgt vom Fluorieren der resultierenden Kombination, hergestellt wird. Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung 2-172933 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von CF&sub3;CH&sub2;F durch das Fluorieren von CF&sub3;CH&sub2;Cl in der Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, der ein Halogenid oder Oxid enthält, das Chrom und wenigstens ein Element enthält, das aus Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan ausgewählt ist (z.B. ein Katalysator, der durch die Zugabe von kommerziellem Aluminiumoxid zu einer Lösung von Chromchlorid, das Trocknen der Mischung und das Aktivieren des Restes unter Verwendung von HF hergestellt wird).
- Aluminiumfluorid kann durch die Fluorierung von Aluminiumoxid erhalten werden. Es ist über mehrere Aluminiumfluorid-Phasen berichtet worden, von denen jede über ein charakteristisches Röntgen-Beugungsmuster verfügt.
- α-AlF&sub3; (d.h. α-Aluminiumfluorid), über das von E. Staritzky und L. B. Asprey, Anal. Chem., 29, 984 (1957) berichtet wurde, weist ein Pulver-Röntgen-Beugungsmuster auf, das durch verschiedene "d"-Abstände zwischen 3,520 Å und 1,560 Å gekennzeichnet ist, wobei die stärkste Intensität bei einem "d"- Abstand von 3,520 Å beobachtet wird. β-AlF&sub3; (d.h. β-Aluminiumfluorid), über das im U.S.-Patent Nr. 3 178 483 berichtet wurde, weist ein Pulver-Röntgen-Beugungsmuster auf, das durch verschiedene "d"-Abstände zwischen 6,000 Å und 1,558 Å gekennzeichnet ist, wobei sehr starke Intensitäten bei "d"-Abständen von 6,000 Å und 3,563 Å und starke Intensitäten bei "d"-Abständen von 3,465 Å und 3,001 Å beobachtet werden. γ-AlF&sub3; (d.h. γ-Aluminiumfluorid), über das im U.S.-Patent Nr. 3 178 434 berichtet wird, weist ein Pulver-Röntgen-Beugungsmuster auf, das durch verschiedene "d"-Abstände zwischen 3,537 Å und 1,623 Å gekennzeichnet ist, wobei eine sehr starke Intensität bei einem "d"-Abstand von 3,537 Å und eine starke Intensität bei einem "d"-Abstand von 1,768 Å beobachtet wird.
- Es sind Verfahren offenbart worden, die bestimmte AlF&sub3;-Phasen verwenden. Zum Beispiel offenbart die europäische Patentveröffentlichung 0 282 005 ein Verfahren zur Herstellung von CF&sub3;CHCl&sub2; (und CF&sub3;CHClF) durch die Umsetzung von CCl&sub2;=CCl&sub2; mit HF in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, die Cr&sub2;O&sub3; auf Trägern aus AlF&sub3; in der γ- und/oder β-Form umfassen. Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung 53-144509 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropen unter Verwendung eines Katalysatorbettes, das α-Aluminiumfluorid und einen zweiten Katalysator umfaßt, der andere Katalysatoren zur Fluorierung in der Gasphase (z.B. β-Aluminiumfluorid und/oder γ-Aluminiumfluorid) umfaßt.
- EP-A-0 331 991 offenbart die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch eine Gasphasenreaktion von 1,1,1-Trifluorethan mit Hydrogenfluorid in der Gegenwart eines ausgewählten Metalls an Aluminiumfluorid oder Kohlenstoff. Zink ist nicht als ein mögliches Metall offenbart.
- Es ist gefunden worden, daß ein Katalysator aus Metallfluorid auf einem fluorierten Aluminiumoxid-Träger, der ein Atomverhältnis von F zu Al von wenigstens 2,7 : 1 aufweist und β- Aluminiumfluorid enthält, durch das Fluorieren von Aluminiumoxid (d.h. γ-Al&sub2;O&sub3;) hergestellt werden kann, das mit einem Zinkhalogenid imprägniert wurde; und daß ein Tetrahalogenethan der Formel CH&sub2;ClCX&sub3; oder der Formel CH&sub2;XCClX&sub2;, worin es sich bei jedem X um Chlor oder Fluor handelt (z.B. 2-Chlor-1,1,1- trifluorethan), vorteilhaft bei einer erhöhten Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines trägergestützten Metallkatalysators dieses Typs, worin Zink wenigstens 0,1 Gew.-% des Katalysators darstellt und 40 bis 100 Gew.-% des Metalls auf dem Träger darstellt (wobei der Katalysator gegebenenfalls ein oder mehrere andere ausgewählte Metalle enthält), mit HF zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan (d.h. HFC-134) fluoriert werden kann. Folglich wird durch diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von HFC-134 verfügbar gemacht, umfassend den Schritt des Umsetzens eines Tetrahalogenethans der Formel CH&sub2;ClCX&sub3; oder der Formel CH&sub2;XCClX&sub2; (worin es sich bei jedem X um Chlor oder Fluor handelt) mit HF in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines trägergestützten Metallkatalysators; wobei der Katalysator ein Katalysator aus Metallfluorid auf einem fluorierten Aluminiumoxid-Träger ist, der ein Atomverhältnis von F zu Al von wenigstens 2,7 : 1 aufweist und β- Aluminiumfluorid enthält; wobei das trägergestützte Metall Zink und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metalle, die aus den Gruppen VIII, VIIB, VIB, IIIB, IIB und IB des Periodensystems und Elementen mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71 ausgewählt sind, umfaßt; und worin Zink etwa 0,1 Gew.-% des Katalysators darstellt und etwa 40 Gew.-% des Metalls auf dem Träger darstellt.
- Diese Erfindung macht ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch die Fluorierung eines Tetrahalogenethans der Formel CH&sub2;ClCX&sub3; oder der Formel CH&sub2;XCClX&sub2;, wobei X Chlor oder Fluor ist, verfügbar. Geeignete Ausgangsmaterialien umfassen CH&sub2;ClCClF&sub2; und CH&sub2;ClCF&sub3;. 2-Chlor- 1,1,1-trifluorethan ist bevorzugt. Beim Verfahren wird ein Katalysator aus Metallfluorid auf einem fluorierten Aluminiumoxid-Träger verwendet, wobei das fluorierte Aluminiumoxid β- Aluminiumfluorid enthält und worin Zink wenigstens 0,1 Gew.-% (und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%) des Katalysators darstellt.
- Zusätzlich zum Zink kann das trägergestützte Metall auch ein oder mehrere andere Metalle umfassen, die aus der Gruppe VIII (z.B. Fe, Co und/oder Ru), der Gruppe VIIB (z.B. Mn), der Gruppe VIB (z.B. Cr), der Gruppe IIIB (z.B. Y), der Gruppe IIB (z.B. Cd) und der Gruppe IB (z.B. Cu) des Periodensystems und Elementen mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71 (z.B. La, Ce und/oder Nd) ausgewählt sind. Zink sollte jedoch wenigstens 40 Gew.-% des Metalls auf dem Träger darstellen. Katalysatoren dieser Erfindung, die im wesentlichen aus einer Mischung aus Zinkfluorid und Chromfluorid auf einem fluorierten Aluminiumoxid-Träger bestehen, werden als besonders nützlich angesehen. Die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung bestehen im wesentlichen aus Zinkfluorid auf einem fluorierten Aluminiumoxid-Träger.
- Mit einem fluorierten Aluminiumoxid-Träger ist eine Zusammensetzung gemeint, die Aluminium, Sauerstoff und Fluor in solchen Anteilen enthält, daß der Gesamt-Fluorgehalt der Katalysator-Zusammensetzung, als AlF&sub3; angenommen, wenigstens 90 Gew.-% entspricht, ausschließlich des trägergestützten Metalls (d.h., daß das Atomverhältnis von F zu Al im Träger wenigstens 2,7 : 1 beträgt). Der Rest des Trägers kann Aluminiumoxid oder Aluminiumoxyfluorid enthalten.
- Der Träger mit einem hohen AlF&sub3;-Gehalt kann auf eine beliebige, im Fachgebiet bekannte Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator der Erfindung durch das Fluorieren von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxyfluorid hergestellt werden, das mit einer Lösung aus einer Zinkverbindung oder Zink- oder Chromverbindungen imprägniert ist, die in Form einer beliebigen löslichen Verbindung des Metalls wie dem Oxid, Oxyhalogenid, Halogenid, Pseudohalogenid, Nitrat, Sulfat oder einem organischen Salz wie Acetat, Propionat und einer beliebigen anderen Verbindung der Metalle, die unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen in ein Metallfluorid umgewandelt werden kann, vorliegen können. Die Halogenide umfassen Chloride, Fluoride und Bromide. Die Pseudohalogenide umfassen Cyanide, Cyanate und Thiocyanate. Bei dem bevorzugten Metall handelt es sich um Zink; und eine bevorzugte Herstellung des Katalysators umfaßt die Fluorierung von γ-Al&sub2;O&sub3; (d.h. γ-Aluminiumoxid), das mit einem Zinkhalogenid imprägniert wurde.
- Die Form des Katalysators ist nicht kritisch, und er kann in Form von Pellets, Pulvern oder Körnern verwendet werden.
- Darüber hinaus kann die Katalysator-Zusammensetzung auch durch das gemeinsame Ausfällen des Katalysatormetalls und des Aluminiums in Form der Hydroxide erfolgen, die danach getrocknet und kalziniert werden, wodurch die Mischoxide gebildet werden, eine Technik, die im Fachgebiet wohlbekannt ist. Das resultierende Oxid kann wie hier beschrieben fluoriert werden.
- Im allgemeinen wird die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch eine Vorbehandlung mit HF oder anderen verdampfbaren Verbindungen, die Fluor enthalten, wie SF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CDl&sub2;FCClF&sub2;, fluoriert, wodurch der Katalysator aktiviert wird. Diese Vorbehandlung wird bewerkstelligt, indem die Katalysatorzusammensetzung in einen geeigneten Behälter eingebracht wird, wobei es sich um den Reaktor, der zur Durchführung der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handeln kann, und danach HF über die getrocknete Katalysatorzusammensetzung geleitet wird. Dies wird praktisch durchgeführt, indem HF für einen Zeitraum von beispielsweise etwa 15 bis 300 min bei einer Temperatur von beispielsweise 200 ºC bis 450 ºC über den Katalysator geleitet wird. Die Vorbehandlung ist bevorzugt, aber nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß die Anfangsbedingungen des Verfahrens und der Apparaturen so ausgewählt sind, daß der Katalysator unter den Anfangsbedingungen des Verfahrens fluoriert wird.
- Mit einer verdampfbaren, fluorhaltigen Verbindung ist eine fluorhaltige Verbindung gemeint, die unter Verwendung der hier beschriebenen Vorbehandlungs-Bedingungen den Katalysator der vorliegenden Erfindung in den erforderlichen Fluorierungsgrad umwandelt
- Ein geeigneter Katalysator kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden:
- Eine Quantität γ-Al&sub2;O&sub3; wird mit einer normalerweise wässrigen Lösung einer katalytisch wirksamen Menge einer Zinkverbindung oder von Verbindungen, die Zink und (ein) beliebige(s) andere(s) Metall(e), das/die im Träger enthalten sein soll(en) (z.B. Chrom), imprägniert. Mit einer katalytisch wirksamen Menge ist eine Menge des Metalls gemeint, durch die die Herstellung der erwünschten Verbindungen im Verfahren der vorliegenden Erfindung verursacht wird. Normalerweise beträgt diese Menge, ausgedrückt als Metall, zwischen 0,1 und 50 Gew.-% des Aluminiumoxid-Trägers, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%. Das imprägnierte Aluminiumoxid kann getrocknet werden, bis im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit entfernt ist, d.h. etwa 18 h lang bei etwa 400 ºC. Der getrocknete Katalysator wird dann in den zu verwendenden Reaktor übertragen. Die Temperatur wird dann allmählich auf etwa 400 ºC erhöht, während ein N&sub2;-Strom durch den Reaktor beibehalten wird, wodurch alle verbliebenen Feuchtigkeitsspuren vom Katalysator und dem Reaktor entfernt werden. Die Temperatur wird dann auf etwa 200 ºC vermindert, und HF oder andere verdampfbare fluorhaltige Verbindungen wie SF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CCl&sub2;FCClF&sub2;, verdünnt mit N&sub2;, werden durch den Reaktor geleitet. Der N&sub2;-Strom kann allmählich vermindert werden, bis nur HF oder andere verdampfbare fluorhaltige Verbindungen, wie SF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CCl&sub2;FCClF&sub2; durch den Reaktor geleitet werden. An diesem Punkt kann die Temperatur auf etwa 450 ºC erhöht werden und bei dieser Temperatur gehalten werden, wodurch das imprägnierte Al&sub2;O&sub3; bis zu einem Fluorgehalt umgewandelt wird, der wenigstens 90 Gew.-% AlF&sub3; entspricht, z.B. 15 bis 300 min lang, abhängig vom Strom der fluorhaltigen Verbindung und dem Katalysatorvolumen.
- Die Reaktion des Tetrahalogenethylens mit HF in der Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Geeignete Temperaturen reichen von 225 ºC bis 500 ºC. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 300 ºC bis 450 ºC und beträgt am meisten bevorzugt 350 ºC bis etwa 400 ºC. Die Kontaktzeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 60 s und beträgt vorzugsweise 5 bis 30 s.
- Das Stoffmengenverhältnis von HF zum Tetrahalogenethan-Ausgangsmaterial kann von 1 : 1 bis 20 : 1 reichen und beträgt vorzugsweise 3 : 1 bis 15 : 1 und mehr bevorzugt 5 : 1 bis 10 : 1.
- Im allgemeinen ist bei einer vorgegebenen Katalysatorzusammensetzung und einem vorgegebenen Ausgangsmaterial der Fluorierungsgrad um so höher, je höher die Temperatur ist, je höher das Stoffmengenverhältnis HF/Tetrahalogenethan ist und je länger die Kontaktzeit ist.
- Die Umsetzung von Tetrahalogenethan mit HF kann in einem beliebigen, geeigneten Reaktor durchgeführt werden, einschließlich von Festbett- und Wirbelschicht-Reaktoren. Der Reaktionsbehälter sollte aus Materialien konstruiert sein, die gegenüber den korrosiven Auswirkungen von Hydrogenfluorid resistent sind, wie Inconel -Nickellegierung und Hastelloy - Nickellegierung.
- Der Druck ist nicht kritisch. Atmosphären- und Überatmosphärendruck sind am praktischsten und sind daher bevorzugt.
- Das durch die Erfindung hergestellte fluorierte Alkan 1,1,1,2- Tetrafluorethan verfügt über einen Nutzen als Kühlmittel und Treibmittel.
- Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird weiterhin aus den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen offensichtlich.
- Der Reaktor (0,5 Inch Innendurchmesser, Länge 12 Inch, Rohr aus Inconel -Nickellegierung) wurde mit der Menge an Katalysator, entweder als 1/12"-Pellets oder als Pulver, ASTM-Standardsieb -10/+20 (850 µm - 2000 µm), wie in den folgenden Beispielen beschrieben, gefüllt und in ein Sandbad gestellt. Das Bad wurde allmählich auf 400 ºC erwärmt, während Stickstoffgas mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 ml/min durch den Reaktor geleitet wurde, um Spuren von Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 150 ºC erniedrigt, und HF und Stickstoffgas (Stoffmengen-Verhältnis 1 : 1) wurde durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde allmählich auf 425 ºC erhöht und 30 bis 240 min auf diesem Wert gehalten. Der Fluorgehalt der Katalysatorzusammensetzungen auf der Grundlage von Aluminiumoxid entsprach einem AlF&sub3;-Gehalt, ohne das Metall, von wenigstens 90 %. Die Temperatur wurde dann auf die angegebenen Werte abgesenkt, wonach die 2-Chlor-1,1,1-trifluorethanund HF-Ströme angestellt wurden. Der HF- und der 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan-(d.h. CF&sub3;CH&sub2;Cl) Strom wurden eingestellt, so daß die angegebenen Stoffmengenverhältnisse und Kontaktzeiten erhalten wurden.
- Vom Reaktorausfluß wurden on-line Proben entnommen, wobei eine Säule mit einer Länge von 20 Fuß und einem Durchmesser von 1/8 Inch, die Krytox , perfluorierten Polyether auf einem inerten Träger enthielt, und ein Heliumstrom von 35 cm³/min verwendet wurde. Die Gaschromatographie-Bedingungen waren 70 º, 3 min lang, gefolgt von einem Temperaturprogramm bis 180 º mit einer Geschwindigkeit von 6 º/min.
- Röntgen- (Cu-Kα-Strahlung) Pulver-Beugungsmuster wurden durch die Verwendung eines Phillips-APD 3600- oder eines Phillips- APD 3720-Diffraktometers erhalten, das mit einem Θ-Kompensationsspalt ausgestattet war.
- Auf der Grundlage der Röntgen-Pulver-Beugungsmuster wurde das Vorhandensein der β-AlF&sub3;-Phase aus der Intensität des bei einem "d"-Abstand von etwa 6,0 Å beobachteten (nur in der β-Form vorhanden) Peaks relativ zur Intensität des stärksten beobachteten Peaks (d.h. I&sub6;/Imax) ausgewertet. Der stärkste Peak wurde im allgemeinen bei einem "d"-Abstand von 3,5 bis 3,6 Å beobachtet.
- Chemische Analysen wurden durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma und die potentiometrische Bestimmung von Fluor unter Verwendung einer fluorselektiven Elektrode und der computergesteuerten Hinzufügung eines Fluorid-Standards erhalten.
- Eine kommerzielle ZnO-Probe wurde unter einem Druck von 70 - 80 t in Pellets mit einem Durchmesser von 4" formgepreßt. Die Pellets wurden zerstoßen und zu einem Pulver, ASTM-Standardsieb -101+20 (850 µm - 2000 µm), gesiebt. Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung der Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumoxid wurde durchgeführt, indem 54,08 g (30 cm³) ZnO als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle I angegeben.
- Der verwendete Katalysator (66,45 g) wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 22,9 % aufgrund der Fluorierung entspricht.
- Es wurde das allgemeine Verfahren zur Fluorierung befolgt, indem 19,2 g (30 cm³) γ-Al&sub2;O&sub3; (1/12"-Extrudate) als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle I angegeben.
- Der verwendete Katalysator (24,50 g) wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 36,6 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0,28 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 3,02 : 1 (etwa 101 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde.
- Getrocknetes (110 ºC, mindestens 16 h lang) γ-Al&sub2;O&sub3; (100 g, 1/12"-Extrudate) wurde zu einer Lösung gegeben, die 4,16 g ZnCl&sub2; in 85,70 g destilliertem Wasser enthielt. Das resultierende Material wurde über Nacht bei 110 ºC getrocknet. Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung wurde befolgt, indem 20,18 g (30 cm³) 2 % Zn/γ-Al&sub2;O&sub3; als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle I angegeben.
- Der verwendete Katalysator (30,05 g) wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 48,9 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0,53 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 3,17 : 1 (etwa 106 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde, und ein Zn : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 0,0181 : 1 ermittelt wurde. Tabelle I Beispiel Ursprüngliche Katalysatorfüllung Temperatur Stoffmengenverhältnis Kontaktzeit, Umsatz, Selektivität
- Diese Ergebnisse zeigen klar die größere Aktivität und Selektivität von 2 % Zn/γ-Al&sub2;O&sub3;, verglichen mit ZnO und γ-Al&sub2;O&sub3;, bei der Fluorierung von CF&sub3;CH&sub2;Cl zu HFC-134a.
- Getrocknetes (110 ºC, über Nacht) γ-Al&sub2;O&sub3; (125 g, 1/12"-Extrudate) wurde zu einer Lösung gegeben, die 10,09 g CoCl&sub2; 6 H&sub2;O in 104 g destilliertem Wasser enthielt. Überschüssiges Wasser wurde verdampft, indem auf etwa 110 ºC erwärmt wurde. Es wurde das allgemeine Verfahren zur Fluorierung befolgt, indem 19,21 g (30 cm³) 2 % Co/γ-Al&sub2;O&sub3; als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2- Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle II angegeben.
- Der verwendete Katalysator (28,10 g) wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 46,3 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0,14 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 3,15 : 1 (etwa 104 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde, und ein Co : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 0,0172 : 1 ermittelt wurde.
- Getrocknetes (110 ºC, über Nacht) γ-Al&sub2;O&sub3; (200 g, 1/12"-Extrudate) wurde zu einer Lösung gegeben, die 30,80 g Cr(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O in 190 g destilliertem Wasser enthielt. Überschüssiges Wasser wurde verdampft, indem auf etwa 110 ºC erwärmt wurde. Es wurde das allgemeine Verfahren zur Fluorierung befolgt, indem 22,42 g (30 cm³) 2 % Cr/γ-Al&sub2;O&sub3; als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle II angegeben.
- Der verwendete Katalysator, 28,95 g, wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 29,1 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 2,97 : 1 (etwa 99 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde, und ein Cr : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 0,0164 : 1 ermittelt wurde. Tabelle II Beispiel Ursprüngliche Katalysatorfüllung Temperatur Stoffmengenverhältnis Kontaktzeit Umsatz Selektivität
- Diese Ergebnisse zeigen, verglichen mit den Ergebnissen von Beispiel 1, klar die größere Aktivität und Selektivität von 2 % Zn/γ-Al&sub2;O&sub3;, verglichen mit 2 % Co/γ-Al&sub2;O&sub3; und 2 % Cr/γ- Al&sub2;O&sub3;, bei der Fluorierung von HCFC-133a zum HFC-134a.
- Getrocknetes (110 ºC, über Nacht) γ-Al&sub2;O&sub3; (100 g, 1/12"-Extrudate) wurde zu einer Lösung gegeben, die 2,08 g ZnCl&sub2; in 77,61 g destilliertem Wasser enthielt. Das resultierende Material wurde über Nacht bei 110 CC getrocknet. Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung wurde befolgt, indem 20,42 g (30 cm³) 1 % Zn/γ-Al&sub2;O&sub3; als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1- trifluorethan sind in Tabelle III angegeben.
- Der verwendete Katalysator (26,70 g) wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 30,8 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0,23 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 3,01 : 1 (etwa 100 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde, und ein Zn : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 0,00704 : 1 ermittelt wurde.
- Getrocknetes (110 ºC, mindestens 16 h lang) γ-Al&sub2;O&sub3; (100 g, 1/12"-Extrudate) wurde zu einer Lösung gegeben, die 8,32 g ZnCl&sub2; in 74,65 g destilliertem Wasser enthielt. Das resultierende Material wurde über Nacht bei 110 ºC getrocknet. Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung wurde befolgt, indem 20,32 g (30 cm³) 4 % Zn/γ-Al&sub2;O&sub3; als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle III angegeben.
- Der verwendete Katalysator (26,65 g) wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 31,2 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0,16 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 3,02 : 1 (etwa 101 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde, und ein Zn : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 0,0304 : 1 ermittelt wurde.
- Getrocknetes (110 ºC, mindestens 16 h lang) γ-Al&sub2;O&sub3; (100 g, 1/12"-Extrudate) wurde zu einer Lösung gegeben, die 20,8 g ZnCl&sub2; in 90,95 g destilliertem Wasser enthielt. Das resultierende Material wurde über Nacht bei 110 ºC getrocknet. Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung wurde befolgt, indem 24,98 g (30 cm³) 10 % Zn/γ-Al&sub2;O&sub3; als anfängliche Katalysatorfüllung verwendet wurden. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan sind in Tabelle III angegeben.
- Der verwendete Katalysator, 29,72 g, wurde wieder entnommen, was einer Gewichtszunahme von 19,0 % aufgrund der Fluorierung entspricht. Der verwendete Katalysator wies ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster auf, wobei der Durchschnitt von I&sub6;/Imax zu etwa 0,48 ermittelt wurde. Die chemische Analyse ergab ein F : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 3,14 : 1 (etwa 105 % Umwandlung zu AlF&sub3;) ermittelt wurde, und ein Zn : Al-(Atom)verhältnis, dessen Durchschnitt zu etwa 0,0708 : 1 ermittelt wurde. Tabelle III Beispiel Zinkbeladung Temperatur Stoffmengenverhältnis Kontaktzeit Umsatz Selektivität
- Diese Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 klar die konsistent hohe Aktivität und Selektivität des Zn/γ-Al&sub2;O&sub3;-Systems mit verschiedenen Metallbeladungen bei der Fluorierung von HCFC-133a zum HFC-134a.
- Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Beispielen enthalten. Andere Ausführungsformen werden Fachleuten aus einer Betrachtung der Beschreibung oder der Praxis der Erfindung klar. Es gilt als vereinbart, daß Modifikationen und Variationen praktiziert werden können, ohne daß vom Geist und Umfang der neuen Konzepte dieser Erfindung abgewichen wird.
- Es gilt darüber hinaus als vereinbart, daß die Erfindung nicht auf die besonderen, hier veranschaulichten Formulierungen und Beispiele beschränkt ist, sondern auch deren modifizierte Formen umfaßt, wie sie in den Umfang der Patentansprüche fallen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan,
umfassend den Schritt des Umsetzens eines
Tetrahalogenethans der Formel CH&sub2;ClCX&sub3; oder der Formel CH&sub2;XCClX&sub2;,
wobei jedes X Chor oder Fluor ist, mit HF in der Gasphase
bei einer erhöhten Temperatur in der Gegenwart eines
trägergestützten Metallkatalysators; wobei der
Katalysator ein Katalysator aus Metallfluorid auf einem
fluorierten Aluminiumoxid-Träger ist, der ein Atomverhältnis von
F zu Al von wenigstens 2,7 : 1 aufweist und
β-Aluminiumfluorid enthält; wobei das trägergestützte Metall Zink
und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metalle, die
aus den Gruppen VIII, VII, VIIB, VIB, HIB, IIB und IB
des Periodensystems und Elementen mit Ordnungszahlen
zwischen 51 und 71 ausgewählt sind, umfaßt; und worin
Zink, das wenigstens 0,1 Gew.-% des Katalysators
darstellt, wenigstens 40 Gew.-% des Metalls auf dem Träger
darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
hergestellt wird, indem γ-Al&sub2;O&sub3;, das mit einem Zinkhalogenid
imprägniert wurde, fluoriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator im
wesentlichen aus Zinkfluorid auf einem Träger aus
fluoriertem Aluminiumoxid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktion bei einer
Temperatur zwischen 275 ºC und 500 ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Zink 1 bis 10 Gew.-%
des Katalysators ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Tetrahalogenethan-
Ausgangsmaterial 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das
Stoffmengenverhältnis von HF zu 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan 3 : 1 bis 15
: 1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kontaktzeit 0,1 bis
60 s beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tetrahalogenethan-
Ausgangsmaterial aus der aus CH&sub2;ClCClF&sub2; und CH&sub2;ClCF&sub3;
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tetrahalogenethan-
Ausgangsmaterial CH&sub2;ClCF&sub3; ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das
Stoffmengenverhältnis von HF zum Tetrahalogenethan-Ausgangsmaterial 1 : 1
bis 20 : 1 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kontaktzeit 0,1 bis
60 s beträgt.
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