DE69801489T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffen und spezieller ein Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan.
    • HINTERGRUND
  • Eine Reihe von Chlor enthaltenden Halogenkohlenstoff Verbindungen werden für die Ozonschicht der Erde als schädlich angesehen. Es gibt weltweit Bemühungen zur Entwicklung von Materialien, die über ein geringeres Ozonausdünnungspotential verfügen und als wirksame Austauschstoffe dienen können. Beispielsweise wird der Fluorkohlenwasserstoff 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) als ein Austauschstoff für Dichlordifluormethan (CFC-12) in Kälteerzeugungssystemen verwendet. Es besteht eine Nachfrage nach Herstellungsprozessen, die Fluorkohlenstoff-Verbindungen liefern, die weniger Chlor oder kein Chlor enthalten. Die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen (d. h. von Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthalten) war Gegenstand von erheblichem Interesse, um ökologisch wünschenswerte Produkte für die Verwendung als Lösemittel, Treibmittel, Kältemittel, Reinigungsmittel, Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmittel, Dielektrika, Feuerlöschmittel und Arbeitsfluids in Kreisprozessen bereitzustellen (siehe z. B. PCT International Publication Nr. WO 93/02150).
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen des Fluorkohlenwasserstoffes CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; gewährt. Das Verfahren umfasst die Schritte des Dehydrofluorierens von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; bei einer erhöhten Temperatur in der Dampfphase über einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Aluminiumfluorid, (2) fluoriertes Aluminiumoxid, (3) Metall auf einer Fluorid-Anion enthaltenden, dreiwertigen Aluminiumverbindung als Träger (z. B. Aluminiumfluorid und/oder fluoriertes Aluminiumoxid), (4) Lanthanfluorid, (5) fluoriertes Lanthanoxid, (6) Metall auf einer Fluorid-Anion enthaltenden, dreiwertigen Lanthanverbindung als Träger (z. B. Lanthanfluorid und/oder fluoriertes Lanthanoxid), (7) dreiwertige Chromverbindungen (z. B. Cr&sub2;O&sub3;), (8) Katalysatoren von (a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden von Magnesium, Zink und Mischungen von Magnesium und Zink und wahlweise (b) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden von Aluminium unter der Voraussetzung, dass das Atomverhältnis von Aluminium zur Gesamtheit von Magnesium und Zink in dem Katalysator etwa 1 : 4 oder weniger beträgt (z. B. 1 : 9), sowie Mischungen der Katalysatoren (1) bis (8), um ein Produkt zu erzeugen, das CF&sub3;CH=CF&sub2; und HF enthält; sowie Umsetzen des CF&sub3;CH=CF&sub2; in der Dampfphase mit Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von HF, um CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; zu erzeugen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (d. h. CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; oder HFC-245fa) aus 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (d. h. CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; oder HFC-236fa). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; zu CF&sub3;CH=CF&sub2; über einen ausgewählten Katalysator dehydrofluoriert.
  • Geeignete Katalysator-Zusammensetzungen, die Aluminiumfluorid und fluoriertes Aluminiumoxid aufweisen, können nach der Offenbarung in der US-P-5396000 hergestellt werden, die hiermit in ihrer Gesamtheit einbezogen ist.
  • Geeignete fluorierte Lanthanoxid-Zusammensetzungen können in jeder beliebigen Weise hergestellt werden, die analog zu der auf dem Gebiet bekannten Herstellung von fluoriertem Aluminiumoxid sind. Beispielsweise kann die Katalysator-Zusammensetzung durch Fluorieren von Lanthanoxid hergestellt werden, das mit eine Lösung von katalytischem/katalytischen(en) Metall(en) imprägniert ist (z. B. mindestens eine Chrom-, Nickel-, Mangan-, Zink- oder Kobaltverbindung), die in Form des Oxids, Oxyhalogenids, Halogenids, Nitrats, Sulfats oder einer anderen Verbindung des Metalls vorliegen kann. Die Halogenide schließen Fluoride, Chloride und Bromide ein.
  • Geeignete Katalysator-Zusammensetzungen können auch durch gemeinsame Fällung des katalytischen Metalls und des Lanthans als die Hydroxide hergestellt werden, die danach getrocknet und calciniert werden, um die gemischten Oxide zu erzeugen, eine auf dem Gebiet bekannte Methode. Das resultierende Oxid kann sodann in der hierin beschriebenen Weise vorbehandelt werden.
  • Geeignete Metalle auf Fluorid-Anion enthaltenden, dreiwertigen Aluminiumverbindungen als Träger oder auf Fluorid-Anion enthaltenden, dreiwertigen Lanthanverbindungen als Träger schließen Chrom, Magnesium (z. B. Magnesiumfluorid), Metalle der Gruppe VIIB (z. B. Mangan), Nickel, Kobalt, Zink und Mischungen davon (z. B. eine Mischung von Chrom und Zink) ein.
  • Der Gesamtgehalt an katalytischem/katalytischen Metall(e) für diese Zusammensetzungen (z. B. Chrom, Nickel, Zink, Kobalt und/oder Magnesium), angegeben als Metall, beträgt typischerweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent der Katalysator-Zusammensetzung und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent der Katalysator-Zusammensetzung und in der Regel mindestens 0,05 Gewichtsprozent der Katalysator-Zusammensetzung und vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Katalysator- Zusammensetzung. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 0,1 Prozent bis 10 Gewichtsprozent der Katalysator-Zusammensetzung. Vorzugsweise liegen die katalytischen Metalle als Halogenide, Oxyhalogenide, einschließend gemischte Halogenide und Oxyhalogenide, vor, wie beispielsweise Metallchlorofluoride und -oxide. Die bevorzugten katalytischen Metalle schließen Chrom, Nickel, Zink, Kobalt und Magnesium ein. Katalysatoren, die Chrom oder Magnesium enthalten, sind besonders bevorzugt.
  • Katalysator-Zusammensetzungen können bis zu dem gewünschten Fluorgehalt durch Behandeln einer Fluor enthaltenden Verbindung bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 200ºC bis 450ºC, fluoriert sein. Die Vorbehandlung mit einer flüchtigen, Fluor enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise HF, SF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3;, CHClF&sub2; oder CCl&sub2;FCClF&sub2;, kann in jeder beliebigen, passenden Form erfolgen, einschließlich im Reaktionsapparat, der für die Ausführung der Dehydrofluorierung (und wahlweise der Hydrierungsreaktion) verwendet werden soll. Als flüchtige, Fluor enthaltende Verbindung wird eine Fluor enthaltende Verbindung verstanden, die, wenn sie über den Katalysator bei den angegebenen Bedingungen geleitet wird, den Katalysator bis zu dem gewünschten Grad fluoriert.
  • Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:
  • Es wird eine Menge von La&sub2;O&sub3; mit einer Lösung, normalerweise wässrige Lösung, einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen imprägniert (z. B. Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink- und/oder Magnesiumhalogenide). Als katalytisch wirksame Menge wird eine Menge des Metalls verstanden, die die Herstellung der gewünschten Verbindungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt. Normalerweise wird diese Menge als Metall angegeben und liegt zwischen etwa 0,05 bis 50 Gewichtsprozent des Lanthanoxid-Trägers, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Das imprägnierte La&sub2;O&sub3; kann getrocknet werden, bis im wesentlichen sämtliche Feuchtigkeit entfernt ist, z. B. für 18 Stunden bei 400ºC. Der getrocknete Katalysator wird sodann in den zu verwendenden Reaktionsapparat gegeben. Die Temperatur wird sodann allmählich bis etwa 400ºC erhöht, während ein Strom von N&sub2; durch den Reaktionsapparat aufrechterhalten wird, um jegliche verbleibende Spuren von Feuchtigkeit aus dem Katalysator und dem Reaktionsapparat zu entfernen. Die Temperatur wird danach bis 200ºC gesenkt und die flüchtige, Fluor enthaltende Verbindung wahlweise mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;) verdünnt, das durch den Reaktionsapparat geleitet wird. Das Inertgas kann allmählich so lange verringert werden, bis nur noch die flüchtige, Fluor enthaltende Verbindung durch den Reaktionsapparat geleitet wird. Zu diesem Zeitpunkt kann die Temperatur bis 450ºC erhöht und bei dieser Temperatur gehalten werden, um das imprägnierte La&sub2;O&sub3; zu einem Fluorgehalt zu überführen, der mindestens 80 Gewichtsprozent LaF&sub3; entspricht, z. B. für 15 bis 300 Minuten, was von dem Durchsatz der Fluor enthaltenden Verbindung und dem Katalysatorvolumen abhängt.
  • Eine andere geeignete Prozedur für die Katalysatorherstellung ist der Zusatz von Ammoniumhydroxid zu einer Lösung von La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O und, sofern vorhanden, eines Metalls in Form einer wasserlöslichen Verbindung, wie beispielsweise Zinknitrat. Das Ammoniumhydroxid wird der Nitratlösung bis zu einem pH-Wert von 9,0 bis 9,5 zugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Lösung flitriert, der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und langsam bis 400ºC erhitzt, wo er calciniert wird. Das calcinierte Produkt wird sodann mit einer geeigneten, flüchtigen, Fluor enthaltenen Verbindung entsprechend der vorstehenden Beschreibung behandelt.
  • Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen katalytische Zusammensetzungen ein, die mindestens ein katalytisches Metall aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Chrom, Kobalt, Nickel, Zink und Magnesium auf einer dreiwertigen, Fluorid-Anion enthaltenden Lanthanverbindung als Träger, wobei das Gewichtsverhältnis des/der katalytischen Metalls/Metalle (d. h. des gesamten katalytischen Metalls) zu Lanthan etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 999 beträgt. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, bei denen diese katalytischen Metalle fluoriertes Lanthanoxid als Träger haben. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an katalytischem Metall dieser Zusammensetzung etwa 0,1 Prozent bis 30 Gewichtsprozent, angegeben als Metall.
  • Als ein Katalysator kann jedes beliebige Cr&sub2;O&sub3; verwendet werden, jedoch enthalten bevorzugte Katalysatoren Cr&sub2;O&sub3;, das auf dem Weg der Pyrolyse von (NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7; und Cr&sub2;O&sub3; mit einer Oberfläche von etwa 40 m²/g oder mehr hergestellt wurde.
  • Der unter Anwendung der Pyrolyse von Ammoniumdichromat hergestellte Cr&sub2;O&sub3;-Katalysator kann nach jeder beliebigen, auf dem Gebiet bekannten Methode hergestellt werden, einschließlich die in den US- P-4843181 und 5036036 offenbarten, die hiermit als Fundstellen einbezogen sind. Das auf diese Weise erhaltene Cr&sub2;O&sub3; kann geringe Mengen an Verunreinigungen (z. B. Kalium) enthalten, die als Ergebnis des Herstellungsverfahrens aus dem ursprünglichen (NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7; herrühren. Die Menge von Kalium oder anderen wasserlöslichen Verunreinigungen kann durch Waschen mit Wasser in konventioneller Weise verringert werden.
  • Andere bevorzugte Cr&sub2;O&sub3;-Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen Katalysatoren mit einer mit Hilfe einer BET-Messung bestimmten Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g ein, von denen einige kommerziell verfügbar sind. Die Herstellung von Cr&sub2;O&sub3; Katalysatoren mit einer derart großen Oberfläche wurde in den US-P-4828818 und in EP-A-514932 beschrieben.
  • Andere bevorzugte Katalysatoren schließen Katalysatoren ein, die im wesentlichen aus Magnesiumfluorid bestehen, sowie Katalysatoren, die im wesentlichen aus Magnesiumfluorid und mindestens einer Verbindung bestehen, die ausgewählt ist aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden des Aluminiums.
  • Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:
  • Es wird Magnesiumoxid getrocknet, bis im wesentlichen sämtliches Wasser entfernt ist, z. B. für 18 Stunden bei 100ºC. Das getrocknete Material wird sodann in den zu verwendenden Reaktionsapparat gegeben. Die Temperatur wird sodann allmählich bis 400ºC erhöht, während ein Strom von Stickstoff durch den Reaktionsapparat aufrecht erhalten wird, um jegliche verbleibenden Spuren von Feuchtigkeit aus dem Magnesiumoxid und dem Reaktionsapparat zu entfernen. Die Temperatur wird sodann bis 200ºC gesenkt und ein Fluorierungsmittel, wie beispielsweise HF oder andere flüchtige, Fluor enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise SF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CCl&sub2;FCClF&sub2; wahlweise mit einem Inertgas verdünnt, wie beispielsweise Stickstoff, das durch den Reaktionsapparat geleitet wird. Das inerte Verdünnungsmittel kann allmählich verringert werden, bis lediglich. HF oder andere flüchtige, Fluor enthaltende Verbindungen durch den Reaktionsapparat geleitet werden. Zu diesem Zeitpunkt kann die Temperatur bis 450ºC erhöht und bei dieser Temperatur gehalten werden, um das Magnesiumoxid bis zu einem Fluorgehalt entsprechend mindestens 40 Gewichtsprozent umzuwandeln, z. B. für 15 Minuten bis 300 Minuten, was von dem Fluorierungsmittel, der Durchflussmenge und dem Katalysatorvolumen abhängt. Die Fluoride liegen in Form von Magnesiumfluorid oder Magnesiumoxyfluorid vor, wobei der Rest des Katalysators Magnesiumoxid ist. Auf dem Gebiet gilt es als selbstverständlich, dass die Fluorierungsbedingungen, wie beispielsweise Zeit und Temperatur, so eingestellt werden, dass mehr als 40 Gewichtsprozent Fluorid enthaltendes Material gewährt wird.
  • Eine andere geeignete Prozedur für die Herstellung von Katalysator ist die Zugabe von Ammoniumhydroxid zu einer Lösung von Magnesiumnitrat und, sofern vorhanden, Zinknitrat und/oder Aluminiumnitrat. Das Ammoniumhydroxid wird der Nitrat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 9,0 bis 9,5 zugegeben. Am Ende der Zugabe wird die Lösung filtriert, der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, getrocknet und langsam bis zu 500ºC erhitzt und calciniert. Das calcinierte Produkt wird danach mit einer geeigneten, Fluor enthaltenden Verbindung entsprechend der vorstehenden Beschreibung behandelt.
  • Eine noch andere Prozedur für die Herstellung von Metallfluorid-Katalysatoren (d. h. Magnesium und wahlweise auch mit einem Gehalt von Zink und/oder Aluminium), die ein oder mehrere Metallfluoride enthalten, ist die Behandlung einer wässrigen Lösung des/der Metallhalogenids/Metallhalogenide oder Metallnitrates/Metallnitrate in deionisiertem Wasser mit 48prozentiger, wässriger HF unter Rühren. Das Rühren wird über Nacht fortgesetzt und die Aufschlämmung bis zur Trockene auf einem Dampfbad eingedampft. Der getrocknete Feststoff wird sodann in Luft bei 400ºC für 4 Stunden calciniert, auf Raumtemperatur gekühlt, zerstoßen und gesiebt, um ein Material zur Verwendung für Katalysator- Bewertungen bereitzustellen.
  • Die stoffliche Form des Katalysators ist nicht entscheidend und kann beispielsweise Pellets, Pulver oder Granalien einschließen.
  • Die katalytische Dehydrofluorierung von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; wird geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 300º bis 500ºC und vorzugsweise von 375º bis 450ºC ausgeführt. Die Kontaktdauer beträgt typischerweise 1 bis 450 Sekunden und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 120 Sekunden.
  • Der Abgang aus der Dehydrofluorierung enthält CF&sub3;CH=CF&sub2;, HF und typischerweise andere Verbindungen, wie beispielsweise nichtumgesetztes CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird das durch katalytische Dehydrofluorierung von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; erzeugte CF&sub3;CH=CF&sub2; mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und in Gegenwart von HF kontaktiert. CF&sub3;CH=CF&sub2; kann aus dem Abgang der Dehydrofluorierungsreaktion mit Hilfe konventioneller Methoden abgetrennt werden, wie beispielsweise nach Erfordernis Destillation, während HF danach separat in dem Hydrierungsschritt zugesetzt werden kann. Allerdings wird vorzugsweise das HF aus der Dehydrofluorierung und mehr bevorzugt die Gesamtheit des Abganges aus der Dehydrofluorierung von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; (einschließlich das HF) mit Wasserstoff über den Hydrierungskatalysator geleitet. Obgleich die Hydrierungsreaktion selbst bei Abwesenheit von HF abläuft, wird die Hydrierungsreaktion während des Hydrierungsschrittes durch vorhandenes HF verlangsamt. In jedem Fall kann nach der vorliegenden Erfindung CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; aus CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; ohne Abtrennung von HF vor der CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;- Herstellung erzeugt werden. Darüber hinaus werden durch Überleiten des gesamten Abganges aus dem Dehydrofluorierungsschritt zum Hydrierungsschritt Probleme der Handhabung im Zusammenhang mit olefinischen, halogenierten Verbindungen sowie HF vermieden. Das HF des Hydrierungsabganges ist zur Verwendung zusammen mit anderen Verbindungen daraus verfügbar. Beispielsweise ist das HF für azeotrope Vereinigung mit den fluorierten, organischen Verbindungen des Abganges aus der Hydrierungsreaktion verfügbar.
  • Bei der Reaktion von CF&sub3;CH=CF&sub2; mit Wasserstoff in Gegenwart von HF wird ein Hydrierungskatalysator eingesetzt. Normalerweise enthält der Hydrierungskatalysator ein Metall (z. B. ein Metall der Gruppe VIII). Das Metall kann sich auf einem Träger befinden (z. B. Pd auf Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid oder Kohlenstoff als Träger) oder kann ohne Träger sein (z. B. Raney-Nickel). Bevorzugt werden Metallkatalysatoren auf Kohlenstoff als Träger, wobei Pd/C besonders bevorzugt ist. Der Kohlenstoffträger wird vorzugsweise vor dem Abscheiden des Metalls darauf mit Säure gewaschen. Prozeduren für das Herstellen eines Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII auf einem mit Säure gewaschenen Kohlenstoffträger wurden in der US-P-5136113 offenbart, deren gesamte Aussage hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
  • Der Kontakt von CF&sub3;CH=CF&sub2; mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und HF wird geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 50º bis 300ºC und vorzugsweise von 50º bis 200ºC ausgeführt. Die Kontaktdauer beträgt typischerweise 5 bis 100 Sekunden und vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden.
  • Das Molverhältnis von Wasserstoff zu CF&sub3;CH=CF&sub2; liegt typischerweise im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 und vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 25 : 1 und mehr bevorzugt von 2 : 1 bis 10 : 1. Normalerweise liegen mindestens 100 ppm HF vor, wobei das HF annähernd stöchiometrisch mit CF&sub3;CH=CF&sub2; ist, speziell wenn der gesamte Abgang aus dem Dehydrofluorierungsschritt zum Hydrierungsschritt übergeleitet wird.
  • Wasserstoff kann entweder im reinen Zustand oder mit Inertgas verdünnt (z. B. Stickstoff, Helium oder Argon) zugeführt werden.
  • Die Reaktionsprodukte aus der Hydrierung lassen sich nach konventionellen Methoden trennen, wie beispielsweise Destillation. CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; bildet ein azeotropes Gemisch mit HF; und es kann konventionelles Dekantieren/Destillation zum Einsatz gelangen, wenn eine weitere Reinigung von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; gewünscht wird.
  • Der Dehydrofluorierungsschritt kann vorteilhaft unter vermindertem Druck (d. h. einem Druck von weniger als eine Atmosphäre) ausgeführt werden. Die Dehydrofluorierung kann außerdem vorteilhaft durch gemeinsames Zuführen eines Inertgases (z. B. Stickstoff, Helium oder Argon) unter Aufrechterhaltung des Gesamtdruckes bei etwa Atmosphärendruck ablaufen.
  • Der Druck ist für den Hydrierungsschritt nicht entscheidend. Atmosphärendruck und Unterdrücke (z. B. ein Druck von etwa 100 kPa bis 7.000 kPa) sind am günstigsten und werden für die Hydrierung daher bevorzugt.
  • Die Reaktionen der Hydrierung und Dehydrofluorierung können in jedem geeigneten Reaktionsapparat ausgeführt werden, einschließlich Festbett- und Wirbelbettreaktoren. Der Reaktionsbehälter sollte aus Materialien konstruiert sein, die den korrosiven Einwirkungen von Fluorwasserstoff widerstehen, wie beispielsweise InconelTM- oder HastelloyTM-Nickellegierungen.
  • Das als Reaktant in dem vorliegenden Verfahren verwendete CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; kann mühelos hergestellt werden, indem eine Mischung von Fluorwasserstoff und 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan (d. h. CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; oder HCC-230fa) in der Dampfphase in Gegenwart eines dreiwertigen Chromkatalysators entsprechend der Offenbarung in der US-P-5414165 kontaktiert wird. Das Ausgangsmaterial, HCC-230fa, kann durch Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylidenchlorid entsprechend der Offenbarung in Belbachir et al., Makromol. Chem., Bd. 185, 1583-1595 (1984) (siehe Chemical Abstracts 101: 131167) hergestellt werden.
  • Das CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; hat zahlreiche Verbindungen, einschließlich Anwendungen in Zusammensetzungen, die als Kältemittel verwendet werden, als Blähmittel, Treibmittel, Reinigungsmittel und Wärmeübertragungsmittel.
  • Ohne weitere Vertiefung wird davon ausgegangen, dass ein Durchschnittsfachmann unter Anwendung der Beschreibung hierin die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang nutzen kann. Die folgenden speziellen Ausführungsformen sind als veranschaulichend auszulegen und für den übrigen Teil der Offenbarung in keiner Weise als beschränkend.
    • BEISPIELE Legende:
  • 1225zc ist CF&sub3;CH=CF&sub2;
  • 236fa ist CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;
  • 245fa ist CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;
  • 254fb, ist CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;F
  • CT ist Kontaktdauer
  • conv ist die Umwandlung
  • Sel ist die Selektivität
    • BEISPIEL 1 CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; → (CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF) → CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;
  • Es wurde ein Rohr aus der Nickellegierung HastelloyTM mit 38,1 cm (15 in) · 0,95 cm (3/8 in) mit 18,2 g (etwa 13 ml) Cr&sub2;O&sub3; gefüllt, das bis auf 12/20 Mesh (1,68/0,84 mm) gemahlen war.
    • A. Katalysatoraktivierung (erster Reaktor)
  • Der Katalysator wurde folgendermaßen aktiviert: Der Reaktor wurde bis zu 200ºC für 2 Stunden erhitzt, während mit Stickstoff (50 sccm, 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s) gespült wurde. Der Stickstoff wurde bei 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s (50 sccm) beibehalten und der Katalysator mit HF (50 sccm, 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s) für 15 Minuten kontaktiert. Der HF-Strom wurde auf 1,3 · 10&supmin;&sup6; m³/s (80 sccm) erhöht und der Stickstoffstrom auf 3,3 · 14&supmin;&sup7; m³/s (20 sccm) für 25 Minuten reduziert. Die Temperatur wurde für 75 Minuten bis 250ºC erhöht, für 75 Minuten bis 300ºC, für 75 Minuten bis 350ºC und für 75 Minuten bis 400ºC, während die Durchflussraten von HF und Stickstoff beibehalten wurden.
    • B. (Reaktion: CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; → CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF)
  • Der Reaktor wurde bis zu 373º-398ºC erhitzt. Der Strom von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (6,6 sccm, 1,1 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und Stickstoff wurde zum Reaktor gestartet. Der Abgang dieses Reaktors, der 1,1,1,3,3-Pentafluocpropen (HFC- 1225zc) und HF enthielt, wurde direkt in den nächsten Reaktor geleitet.
  • a: Äquivalent mit 1,1 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • b: Äquivalent mit 1,2 · 10&supmin;&sup8; m³/s
    • C. Hydrierung von HFC-122Szc
  • Als Reaktor (Abmessungen des inneren Hohlraumes: 1,91 cm · 6,99 cm) wurden Rohrverschraubungen aus der Nickellegierung MonelTM mit 2,54 cm (1 in) verwendet. Dieser Reaktor wurde mit 0,5% Pd auf säuregewaschenen Kohlenstoff (4,15 g, 8,5 ml) gefüllt. Der Reaktor wurde bis 163ºC erhitzt und der Reaktorabgang (enthaltend sowohl CF&sub3;CH=CF&sub2; als auch HF) aus B entsprechend der vorangegangenen Beschreibung (Dehydrofluorierung von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;) in den Reaktor eingeleitet.
  • c: Äquivalent mit 2,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • a: Äquivalent mit 3,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • Die angegebene Kontaktdauer ist die Zeit über dem Dehydrofluorierungskatalysator. Reihe 4 zeigt im Vergleich mit Reihe S. dass selbst bei verringerter Kontaktdauer durch Zusatz etwa der zehnfachen Menge von Stickstoff, wie in Reihe 5 verwendet, die Umwandlung erhöht ist.
    • BEISPIEL 2 CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; → (CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF) → CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;
  • Es wurde ein Rohr aus der Nickellegierung HastelloyTM mit 38,1 cm (15 in) · 0,95 cm (3/8 in) mit 8,48 g (etwa 13 ml) gamma-Aluminiumoxid gefüllt, gemahlen bis zu 12/20 Mesh (1,68/0,84 mm).
    • A. Katalysatorherstellung (erster Reaktor)
  • Der gamma-Aluminiumoxid-Katalysatorpräkursor wurde bis 200ºC für 2 Stunden erhitzt, während er mit Stickstoff gespült wurde (50 sccm, 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s). Der Stickstoff wurde bei 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s (50 sccm) fortgesetzt und der Katalysator mit HF (50 sccm, 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s) für 15 Minuten kontaktiert. Der HF-Strom wurde auf 1,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s (80 sccm) erhöht und der Stickstoffstrom auf 3,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s (20 sccm) für 25 Minuten verringert. Die Temperatur wurde für 75 Minuten bis 250ºC erhöht, für 75 Minuten bis 300ºC, für 75 Minuten bis 350ºC und für 75 Minuten bis 400ºC, während die Durchflussmengen von HF und Stickstoff aufrechterhalten wurden, um einen fluorierten Aluminiumoxid-Katalysator bereitzustellen.
    • B. (Reaktion: CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;→CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF)
  • Der Reaktionsapparat wurde bis 398º-423ºC erhitzt. Es wurde der Strom von 1,1,1,3,3,3- Hexafluorpropan (6, 6 sccm, 1,1 · 10&supmin;&sup7; m³/s für die Reihen 1,2 und 3 sowie 9,7 sccm, 1,6 · 10&supmin;&sup7; m³/s für die Reihen 4 und 5) und Stickstoff zum Reaktor gestartet. Der Abgang dieses Reaktors, der 1,1,1,3,3- Pentafluorpropen (HFC-1225zc) und HF enthielt, wurde direkt in den nächsten Reaktor eingeleitet.
  • a: Äquivalent mit 1,1 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • b: Äquivalent mit 1,6 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • C: Äquivalent mit 1,3 · 10&supmin;&sup8; m³/s
    • C Hydrierung von HFC-1225zc
  • Als Reaktor (Abmessungen des inneren Hohlraumes: 1,91 cm · 6,99 cm) wurden Rohrverschraubungen aus der Nickellegierung MonelTM mit 2,54 cm (1 in) verwendet. Dieser Reaktor wurde mit 0,5 Prozent Pd auf säuregewaschenen Kohlenstoff (4,15 g, 8,5 cm³) gefüllt. Der Reaktor wurde bis 153º-157ºC erhitzt und der Reaktorabgang (enthaltend sowohl CF&sub3;CH=CF&sub2; als auch HF) aus B entsprechend der vorangegangenen Beschreibung (Dehydrofluorierung von HFC-236fa) in den Reaktor eingeführt.
  • a: Äquivalent mit 1,1 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • b: Äquivalent mit 2,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • C: Äquivalent mit 3,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • d: Äquivalent mit 1,4 · 10&supmin;&sup6; m³/s
  • Die angegebene Kontaktdauer ist die Zeit über dem Dehydrofluorierungskatalysator. In diesem Beispiel zeigt wiederum Reihe 4 im Vergleich zu Reihe 5, dass, obgleich die Kontaktdauer durch Zusatz von etwa der zehnfachen Menge Stickstoff entsprechend der Verwendung in Reihe 5 herabgesetzt ist, die Umwandlung erhöht wurde.
    • BEISPIEL 3 CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; → (CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF) → CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;
  • Es wurde ein Rohr aus der Nickellegierung Hastelloy'M mit 38,1 cm (15 in) · 0,95 cm (3/8 in) mit 10,4 g (etwa 13 ml) kommerziellem Magnesiumoxid gefüllt, pelletisiert und gemahlen auf 12/20 Mesh (1,68/0,84 mm).
    • A. Katalysatorherstellung (erster Reaktor)
  • Der Magnesiumoxid-Präkursor wurde bis 200ºC für 2 Stunden erhitzt, während mit Stickstoff (50 sccm, 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s) gespült wurde. Die Stickstoffspülung wurde bei 8,3 · 104 m³/s (50 sccm) fortgesetzt. Während der Katalysator mit HF (50 sccm, 8,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s) für 15 Minuten kontaktiert wurde. Der HF- Strom wurde bis 1,3 · 10&supmin;&sup6; m³/s (80 sccm) erhöht und der Stickstoffstrom bis 3,3 · 10&supmin;&sup7; m³/s (20 sccm) für 25 Minuten verringert. Die Temperatur wurde für 75 Minuten bis 250ºC erhöht, für 75 Minuten bis 300ºC, für 75 Minuten bis 350ºC und für 75 Minuten bis 400ºC, während die Durchflussmengen von HF und Stickstoffbeibehalten wurden, um einen fluorierten Magnesiumoxid-Katalysator bereitzustellen.
    • B. (Reaktion: CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; → CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF)
  • Der Reaktor wurde bis 422ºC erhitzt. Der Strom von 1,1,1,3,3,-Hexafluorpropan (13,0 sccm, 2,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s) wurde zum Reaktor gestartet. Der Abgang dieses Reaktors, der 1,1,1,3,3-Pentafluorpropen (HFC- 1225zc) und HF enthielt, wurde direkt in den nächsten Reaktor geleitet.
    • C. Hydrierung von HFC-1225zc
  • Als ein Reaktor (Abmessungen des inneren Hohlraumes: 1,91 cm · 6,99 cm) wurden Rohrverschraubungen aus der Nickellegierung MonelTM mit 2,54 cm (1 in) verwendet. Dieser Reaktor wurde mit 0,5 Prozent Pd auf säuregewaschenen Kohlenstoff (4,13 g, 8,5 cm³) gefüllt. Der Reaktor wurde bis 149ºC erhitzt und der Reaktorabgang (enthaltend sowohl CF&sub3;CH=CF&sub2; als HF) aus B entsprechend der vorangegangenen Beschreibung (Dehydrofluorierung von HFC-236fa) in den Reaktor eingeführt.
  • a: Äquivalent mit 2,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s
  • Die angegebene Kontaktdauer ist die Zeit über dem Dehydrofluorierungskatalysator.
    • BEISPIELE 4 BIS 6 CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; → CF&sub3;CH=CF&sub2;+HF Allgemeine Prozedur für die Herstellung von Magnesiumfluorid enthaltenden Katalysatoren
  • Sofern nicht anders angegeben, wurde die folgende allgemeine Prozedur für die Herstellung von Magnesiumfluorid enthaltende Katalysatoren eingehalten, die ein oder mehrere Metallfluoride enthalten. Es wurde eine wässrige Lösung von Metallhalogenid(en) oder -nitrat(en) in deionisiertem Wasser mit 48prozentigem, wässrigen HF unter Rühren behandelt. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt und die Aufschlämmung auf einem Dampfbad bis zur Trockene eingedampft. Der getrocknete Feststoff wurde danach in Luft bei 400ºC für etwa 4 Stunden calciniert, bis Raumtemperatur gekühlt, zerstossen und gesiebt, um eine Fraktion von 12 bis 20 Mesh (1,68-0,84 mm) bereitzustellen, die in Katalysator- Bewertungen verwendet wurde.
  • Katalysator A-MgF&sub2; (kommerzielle Probe):
  • 12,0 g des gesiebten Katalysators in der Bewertung.
  • Katalysator B-MgF&sub2;/AlF&sub3; (43 : 1):
  • Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Prozedur für die Herstellung von Magnesiumfluorid enthaltende Katalysatoren wurde ein MgF&sub2;/AlF&sub3;-Katalysator mit einem nominellen Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium von 43 : 1 hergestellt aus 251,28 g Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 7,50 g Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O und 100 ml 48prozentige wässrige HF. Es wurden 8,4 g des gesiebten Katalysators in der Bewertung verwendet.
  • Katalysator C-MgF&sub2;/AlF&sub3; (9 : 1):
  • Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Prozedur für die Herstellung von Magnesiumfluorid enthaltende Katalysatoren wurde ein MgF&sub2;/AlF&sub3;-Katalysator mit einem nominellen Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium von 9 : 1 aus 237,6 g Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 34,76 g Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O und 120 ml 48prozentige wässrige HF hergestellt. Es wurden 8,0 g des gesiebten Katalysators in der Bewertung verwendet.
  • Es wurde ein Rohr aus der Nickellegierung HastelloyTM mit 38,1 cm (15 in) · 0,95 cm (3/8 in) mit der vorstehend angegebenen Katalysatormenge gefüllt. Der Reaktor wurde bis zu den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen erhitzt. Der Strom von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan zum Reaktor wurde mit den angegebenen Kontaktzeiten gestartet. Die Ergebnisse der Dehydrofluorierung (in Molprozent) sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, umfassend die Schritte:
Dehydrofluorieren von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; bei einer erhöhten Temperatur in der Dampfphase über einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Aluminiumfluorid, (2) fluoriertes Aluminiumoxid, (3) Metall auf einer Fluorid-Anion enthaltenden, dreiwertigen Aluminiumverbindung als Träger, (4) Lanthanfluorid, (5) fluoriertes Lanthanoxid, (6) Metall auf einer Fluorid-Anion enthaltenden, dreiwertigen Lanthanverbindung als Träger, (7) dreiwertige Chromverbindungen, (8) Katalysatoren von (a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden von Magnesium, Zink und Mischungen von Magnesium und Zink und wahlweise (b) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden von Aluminium unter der Voraussetzung, dass das Atomverhältnis von Aluminium zur Gesamtmenge von Magnesium und Zink in dem Katalysator etwa 1 : 4 beträgt, sowie Mischungen der Katalysatoren (1) bis (8), um ein Produkt zu erzeugen, das CF&sub3;CH=CF&sub2; und HF enthält; und
Umsetzen des CF&sub3;CH=CF&sub2; in der Dampfphase mit Wasserstoff über einem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von HF, um CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Abgang der Dehydrofluorierung von CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; mit Wasserstoff über den Hydrierungskatalysator geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Hydrierungskatalysator ein Palladium-Katalysator auf Kohlenstoff-Träger ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrofluorierungskatalysator ein Katalysator von (a) mindestens einer Verbindung ist, ausgewählt aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden von Magnesium, Zink und Mischungen von Magnesium und Zink sowie wahlweise (b) mindestens einer Verbindung ist, ausgewählt aus den Oxiden, Fluoriden und Oxyfluoriden von Aluminium unter der Voraussetzung, dass das Atomverhältnis von Aluminium zu der Gesamtmenge von Magnesium und Zink in dem Katalysator 1 : 4 oder weniger beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Wasserstoff zu CF&sub3;CH=CF&sub2;, das damit umgesetzt wird, 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Dehydrofluorierung bei einer Temperatur im Bereich von 300º bis 450ºC ausgeführt wird und bei welchem die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 50º bis 300ºC ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Dehydrofluorierung in Gegenwart eines Inertgases ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Dehydrofluorierung unter verringertem Druck ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrofluorierungskatalysator eine dreiwertige Chromverbindung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrofluorierungskatalysator Aluminiumfluorid oder fluoriertes Aluminiumoxid ist.
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