DE2032098B2 - Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2032098B2 DE2032098B2 DE2032098A DE2032098A DE2032098B2 DE 2032098 B2 DE2032098 B2 DE 2032098B2 DE 2032098 A DE2032098 A DE 2032098A DE 2032098 A DE2032098 A DE 2032098A DE 2032098 B2 DE2032098 B2 DE 2032098B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chromium
- fluorination
- catalyst
- hydrocarbons
- chromium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Es ist allgemein bekannt, daß Chromoxidkatalysatoren für Fluorierungsreaktionen geeignet sind. Aus der
DE-PS 11 54 797 sind verschiedene Herstellungsweisen
für Chromoxidkatalysatoren für Fluorierungsreaktionen bekannt. Bei einem Herstellungsverfahren wird
zunächst Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung jo eines dreiwertigen Chromsalzes ausgefällt, welches
anschließend abfiltriert und calciniert wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß dieser Katalysator sich besonders gut für die Fluorierung von Kohlenwasserstoffen eignet, wenn man ihn vor dem Calcinieren r,
einer Dampfbehandlung und einer anschließenden Trocknung unterwirft.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen durch Ausfällen von au
Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes und Abfiltrieren und anschließendes Calcinieren des Chromhydroxids, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Calcinierung die beim Abfiltrieren erhaltene Chromhydroxidpa- -n
sie mindestens eine Stunde in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 50
bis 180°C behandelt und anschließend die Paste in
Abwesenheit von Wasserdampf mindestens eine Stunde lang trocknet. -,o
Es sind bereits zahlreiche weitere Verfahren zur Herstellung von Chromoxidkatalysatoren zur Verwendung bei Fluorierungsreaktionen bekanntgeworden. So
ist es aus der DE-PS 12 10 783 bekannt, zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen perhalo- y,
genierte Acetone, Acetonitrile oder Acetylhalogenide in Dampfform in Gegenwart von Fluorwasserstoff über
einen Katalysator zu führen, der aus wasserfreiem Chrom(lll)-oxid besteht, das bei Temperaturen von 400
bis 6000C aktiviert worden ist. Die DE-PS 1252 182 t,0
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Zur Fluorierung chlorierter und/oder bromierter
aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, bei welchem ein Oxidhydrat des dreiwertigen Chroms mit
Fluorwasserstoff umgesetzt und einer Erhitzungsbehandlung unterworfen wird. Endlich betrifft die DE-PS
14 68 077 einen Chromoxidkatalysator für Fluorierungsreaktionen, der durch Erhitzen von Chromtrioxid,
Chromhydroxid oder Chromcarbonat oder eines anderen zersetzbaren Chromsalzes in Luft oder in
Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wird.
Diese Katalysatoren haben jedoch alle den Nachteil, daß ihre Aktivität zu gering oder zu spezifisch ist
Die Chromhydroxidpaste wird durch eine herkömmliche Maßnahme erhalten, und zwar durch Ausfällen aus
einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes, wie z. B. Chromchlorid oder -nitrat, wobei eine
geeignete Base verwendet wird, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Das ausgefallene Hydroxid wird dann abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Die zurückbleibende Paste wird dann gemäß der Erfindung behandelt
Die Dampfbehandlung kann in geeigneter Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Paste in einem
geschlossenen Behälter oder in einem ?-ehälter, von dem nur eine kleine Menge Gas entweichen kann,
trocknet wodurch der aus der Paste erzeugte Dampf die nötige Atmosphäre schafft Gewünschtenfalls kann auch
Dampf von einer äußeren Quelle eingeführt werden.
Alternativ kann die Paste in einen Trockenofen mit einem Dampfeintritt und Dampfaustritt eingebracht
und im Ofen gedämpft werden. Vorzugsweise wird der Dampf im Ofen etwas über atmosphärischem Druck
gehalten, obwohl auch atmosphärische oder unteratmosphärische Drücke verwendet werden können. In
geeigneter Weise können die Pasten auf Blechen in einer Tiefe von 0,5 bis 2,5 cm behandelt werden.
Es ist erwünscht, daß während der Dampfbehandlung die das Chromhydroxid umgebende Atmosphäre auf
eine solche Feuchtigkeit gehalten wird, daß sie 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält Die Behandlung wird
mindestens eine Stunde, beispielsweise 2 bis 36 Stunden, ausgeführt. Die Temperatur der Atmosphäre beträgt 50
bis 1800C. vorzugsweise 50 bis 120° C.
Nach der Dampfbehandlung, aber vor der Calcinierung wird das Chromhydroxid in Abwesenheit von
Dampf getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 120° C. Dieses
Trocknen wird gewöhnlich eine Stunde, beispielsweise 2 bis 36 Stunden, ausgeführt.
Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur von
beispielsweise 250 bis 400° C, vorzugsweise 320 bis 3600C, calciniert. Die Calcinierung wird wie gewöhnlich
mindestens eine Stunde, beispielsweise 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 14 bis 18 Stunden, ausgeführt.
Der Katalysator kann in Pellets gepreßt werden. Eine
geeignete Menge, beispielsweise bit zu 5 Gew.-%, eines Gleitmittels, wie z. B. Graphit, kann zugesetzt werden,
UOi die Pelletisierung zu unterstützen. Die Pellets
werden gewf hnlich durch Pressen unter Verwendung von herkömmlichen Techniken ausgeformt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, wobei ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält, durch Umsetzung in der
Gasphase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Chromoxidkata'ysators fluoriert
wird.
Dabei kann gegebenenfalls ein Halogen, gewöhnlich
Chlor, als einer der Reaktionsteilnehmer anwesend sein, und zwar insbesondere, wenn der halogenierte Kohlenwasserstoff eine ungesättigte Bindung enthält, wie z. B.
Perchloräthylen.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die mit diesen
Katalysatoren fluoriert werden können, sind im
allgemeinen solche, die I bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind: gesättigte Verbindungen,
die Chlor als einziges Halogen enthalten, wie z. B. die Chloromethane, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
die Chloräthane, beispielsweise Äthylchlorid, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und Hexachloräthan;
gesättigte Verbindungen, die Brom als einziges Halogen enthalten, wie z. B. die Bromomethane
und Bromoäthane; gesättigte Verbindungen, die sowohl Brom als auch Chlor enthalten, wie z. B. die Bromochloromethane
und -äthane; gesättigte Verbindungen, die Fluor und mindestens ein weiteres Halogen
enthalten, wie z. B. die Chlorofluoromethane, -äthane
und -propane; die Bromofluoromethane, -äthane und -propane; und die Bromochlorofluoromethane, -äthane
und -propane. Andere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind halogenierte Olefine, die mindestens
ein anderes Halogen als Fluor enthalten und die Fluor aufweisen oder auch nicht aufweisen können, wie z. B.
die Chloräthyisne, beispielsweise Trichloroäthylen,
Perchloroäthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, cistrans-l,2-DichloräthyIen,
-propylen und -butylen; die Bromoäthyiene, -propylene und -butylene; die Bromochloroäthylene,
-propylene und -butylene; die ChIorofluoroäthylene, -propylene und -butylene; und die
Bromofluoroäthylene, -propylene und -butylene. Halogenierte Cycloalkane und Cycloaikene, die mindestens
ein anderes Halogen als Fluor enthalten, können ebenfalls behandelt werden, was auch für phenyl-,
halogenophenyl- und halogenoalkylphenylsubstituierte jo Halogenoalkale gut, wie z. B. Benzylchlorid, Benzalchlorid,
Benzotrichlorid und Be .lzylbrt ./lid.
Die Temperatur, bei der die halogenierten Kohlenwasserstoffe fluoriert werden, sollu ausreichend hoch
sein, damit die Reaktionsteilnehmer sich in der Gasphase befinden. Sie kann im Bereich von 65 bis
600° C, beispielsweise 130 bis 4750C, vorzugsweise 275
bis 425° C und insbesondere 275 bis 325° C liegen.
Im allgemeinen wird dem Katalysator eine Perfluorierungsbehandlung
erteilt, die gewöhnlich mindestens 30 min dauert, bevor er in der Fluorierungsreaktion
verwendet wird. Diese wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß Fluorwasserstoff bei einer
Temperatur von beispielsweise 250 bis 400° C über den Katalysator geleitet wird. 4 >
Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu halogeniertem
Kohlenwasserstoff ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, aber es ist erwünscht, daß der halogenierte
Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Mol Fluorwasserstoff
je Grammatom zu ersetzendes Halogen im halogenierten Kohlenwasserstoff gemischt wird.
Es ist erwünscht, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß die Reaktionsteilnehmer Kontaktzeiten
mit dem Katalysator von 2 bis 25 see, vorzugsweise 4 bis 8 see, haben.
Die Erfindung wird durch die folgenden beispiele näher erläutert
Eine 7,5molare Ammoniaklösung wurde mit einer wäßrigen, 2^molaren Chromnitratlösung unter fortlaufendem
Rühren gemischt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis sie vom
Ammoniumnitrat befreit war, wobei eine Paste aus wäßrigem Chromoxid (»Chromhydroxid«) mit einem
Gehalt von ungefähr 20% Feststoffen, berechnet als Cr2Oi erhalten wurde.
Die Paste wurde dann 24 st bei einer Temperatur von 50 bis 90° C in einem Ofen behandelt, durch den Dampf
mit atmosphärischem Druck hindurchgeführt wurde. Hierauf wurde sie weitere 24 st bei der gleichen
Temperatur und in Abwesenheit von Dampf behandelt. Das getrocknete Chromoxid wurde dann bei einer
Temperatur von 300°C annähernd löst kalziniert und
anschließend in Pellets verarbeitet
Für Vergleichszwecke wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch diese Behandlung
weggelassen worden war.
Die Katalysatoren wurden bei der Fluorierung von l,l,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroäthan wie folgt verwendet:
120 cm Katalysator wurden in einem 2,5 cm weiten Inconel-Reaktor perfluoriert in dem Fluorwasserstoffgas
(annähernd 20 g) 1 st lang über den erhitzten Katalysator geführt wurde. Das Fluorwasserstoffgas
wurde dann mit verdampftem l.l^-Trichloro-l^-trifluoroäthan
in einem Molverhältnis «on 2 :1 gemischt, und das Gemisch wurde mit einer Kontaktzeit von 5 see
über den Katalysator geführt Die abströmenden Produkte wurden mit Wasser und dann mit Natriumhydroxid
gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und durch Gasphasenchromatographie analysiert. Die
durchschnittliche Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Dichlorotetrafluoroäthan und Chloropentafluoroäthan
wurde während eines Zeitraums von 5 st gemessen. Die Resultate von 8 Versuchen sind in
Tabelle I gezeigt.
Versuchs-Nummer I 2
Dampfbehandlung
Perfluorierungstemperatur (° C)
Fluorierungstemperatur (0C)
Perfluorierungstemperatur (° C)
Fluorierungstemperatur (0C)
Umwandlung in Tetrafluorodichloro-
und PentafluorochloroäthanCVb)
und PentafluorochloroäthanCVb)
Umwandlung in Trichlorotrifluoroäthan (0Io)
Ja | Nein | Ia | Nein | la | Nein | Ja | Nein |
350 | 350 | 250 | 250 | 350 | 350 | 250 | 250 |
300 | 300 | 300 | 300 | 375 | 375 | 375 | 375 |
80 | 64 | 77 | 28 | 90 | 88 | 83 | 70 |
97
72
86
35
91
In allen Fällen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemä- μ Beispiel 2
ße Katalysator, der mit Dampf behandelt worden war, Wasserfreie Chromoxidpaste, wie sie in Beispiel 1
bessere Umwandlungen ergibt als der Katalysator, bei hergestellt worden war, wurde in einer Atmosphäre
dem die Dampfbehandlung weggelassen worden war. behandelt, die Dampf enthielt, und dann in Luft
20 32 0198
getrocknet. Das getrocknete Produkt (60 bis 65% Cr2O3) wurde in Luft bei 340° C 16 st lang kalziniert und
dann in Pellets verformt. Diese wurden wie in Beispiel 1 auf ihre katalytische Aktivität geprüft, wobei eine
Perfluorierungstemperatur von 3500C und eine Reak-
tionstemperatur von 3000C verwendet wurden. Die
ResuJtate, die bei der Verwendung der Katalysatoren erhalten wurden, welche unter drei verschiedenen
Gruppen von Bedingungen hergestellt worden waren, sind in Tabelle Il angegeben.
Temperatur der Dampfbehandlung (0C)
Zeit der Dampfbehandlung (st) Menge des Wassers in der Dampfbehandlungsatmosphäre
(Vo!.-°/o) Temperatur der Lufttrocknung (" C) Umwandlung in 1,1,2,2-Tetrafluorodichloroäthan
(%)
Umwandlung in 1,1,1,2-Tetrafluorodichloroäthan (u/r)
Umwandlung in Pentafluorochloroäthan (%)
Umwandlung in 1,1,1,2-Tetrafluorodichloroäthan (u/r)
Umwandlung in Pentafluorochloroäthan (%)
Katalysator | 95 | 2 | 3 |
I | 12 | 95 | 80 |
42 | 24 | 24 | |
140 | 60 | 33 | |
52 | 90 | 80 | |
55 | 47 | ||
29
26 23
Ein 2,5 cm weites Nickelrohr wurde mit 150 g des Katalysators Nr. 2 von Beispiel 2 beschickt, so daß eine
Bettiefe von annähernd 25 cm erzielt wurde. Das Katalysatorbett wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre
auf die gewünschte Temperatur erhitzt
Während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Mischung aus Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff
in den Reaktor eingeführt Die erhaltenen abströmenden Produkte wurden wie in Beispiel 1
behandelt und analysiert
Die Bedingungen und Resultate von 7 Versuchen sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle | III | Fluorwasser- | Molverhältnis von | Kontakt | Tempe | Zusammensetzung de: | s Produkts (%) | 7 |
Ver | Vinyliden- | stoffzufüh- | Fluorwasserstoff/ | zeit | ratur des | 9 | ||
such | chlorid- | rung | Vinylidenchlorid |
Kataly
sators |
10 | |||
zuführung | (Mol/st) | (see) | CQ | CH3CFCI2 | CH3CF2Ci CH3CF3 | 25 | ||
(Mol/st) | 0,9 | 2,6 | 15,2 | 70-80 | 43 | 45 | 83 | |
I | 0,35 | 1,05 | 3,5 | U4 | 75-85 | 38 | 51 | 97 |
2 | 0,3 | 1,56 | 3,2 | 8,7 | 90-100 | 26 | 63 | 98 |
3 | 0,49 | 0,66 | 23 | 18,8 | 90-100 | 24 | 48 | |
4 | 0,29 | 1,9 | 4,6 | 7,1 | 120-130 | — | 16 | |
5 | 0.41 | 1,82 | 4,4 | 6,9 | 140-165 | — | 2 | |
6 | 0.41 | 1,8 | 43 | 5,7 | 250-265 | — | 1 | |
7 | 0,42 | |||||||
Beispiele 4 bis
Beispiel 3 wurde nvt verschiedenen halogenierten Kohlenwasserstoffen wiederholt. Die Reaktionsteilnehmcr, Bedingungen
und Resultate sind in der Tabelle IV gezeigt
libelle IV | llalogcnierter | Kohlen- | Fluorwas | Molverhältnis | Kontakt | Tempe | Zusammensetzung der Produkte |
sp. | wasserstoff | serstoff | Fluorwasser- | zeit | ratur des | ||
zuführung | stoff/haloge- | Kataly- | |||||
Art | Zufüh | nierter Koh | s iors | ||||
rung | lenwasserstoff | ||||||
Mol/st | Mof/st | (see) | (0C) | ||||
CF2CICFCI2 | 0,33 | 3,0 | 10 | 2» | 435 | CF2CICF2CI (7%), CF3CF2Cl | |
4 | (46%), CF3CF3 (47%) | ||||||
CF2ClCFCI2 | 0,1 | 1,0 | 10 | 7.2 | 56l> | CF3CF2CI (5%), CF3CF3 (95%) | |
5 | CF3CCI3 | 0,8 | 2,6 | 3,3 | 2.9 | 300 | CF3CFCI2 (80%) |
6 | CF2BrCF2Br | 0,75 | 2,8 | 3,7 | 4,6 | 300 | CF3CF2Br (70%) |
7 | CF2CICF2CI | 0,9 | 2,1 | 2.3 | 3.8 | 300 | CF1CF^CI i60%V CV,CF, MOO/M |
8 |
7 | Mol/st | Fluorwas- serstoff- zufiihrung |
20 32 | 098 | Tempe ratur des Kataly sators |
|
1,25 1,2 0,95 |
Mol/sl | Γ C) | ||||
Fortsetzung | Halogenierler Kohlen wasserstoff Art Zufüh rung |
0,78 | 1,75 1,75 1,75 |
Molvcrhältnis Fluorwasser- stoff/haloge- nierter Koh lenwasserstoff |
Kontakl- /eit |
320 320 320 |
Bsp. | 0,23 0,75 |
1,75 | (see) | 320 | ||
CF3CI CH2Cb CHCl1 |
O.jj | 1,75 1,5 |
1,4 1.5 1,8 |
3,7 3.8 4,1 |
290 250 |
|
9 IO I I |
CCU | 0.42 | 2,2 | 2.2 | 4,4 | 280 |
12 | CHBn CHiCH2CI |
0,42 | 2,3 | 7,6 2,0 |
5,9 | 100 |
13 14 |
CH2CiCH2C! | 0,64 0,45 1,2 |
2,1 | 4,0 | 4,8 | 160 |
IJ | CHiCCI, | 0,6 | 3,2 2.7 1,75 |
5,5 | 6,5 | 280 270 320 |
Ib | C H, CCI j | 0,45 0,175 |
1,75 | 5,0 | 6,1 | 280 |
17 | CHiCCl, CHCl2CHCI2 CH2 = CHCl |
0.97 | 2,8 1,75 |
5,0 6.0 1.5 |
3.1 3.9 3,8 |
290 360 |
18 19 20 |
CHCI = CHCI | 0.185 | 1,75 | 2,9 | 5.1 | 320 |
21 | CHCl = CCI2 CCI2 = CCI2 |
1.75 | 6,2 10,0 |
3.6 5,4 |
390 | |
22 23 |
CF2 = CFCI | 1,8 | 4,0 | |||
24 | CF1CHCI2 | 9,5 | 4,5 | |||
25 | ||||||
Zusammensetzung der Produkte
CH3F (5%)
CH2F2 (33%), CH2CIF (18,7%)
CHF, (37,2%). CHF2CI (23,1%),
CH FCI2 (18.8%)
CFiCI (5%). CF2Cl2 (80%),
CFCl, (5%)
CHF3 (98%)
CH2 = CH2 (90%), CH,CHjF
r-ii /--ι 11- /Λη(ΐ/.\ r^T? rM ι /-~ί
V^i Ij^i it ;|£υ/υ;,υι j\_ ι ι /ν-1
(30%)
CFjCHj (5%), CFjCICH, (15%).
CFCI2CH3 (80%)
CFjCHj (25%), CF2CICHj
(50%), CFCl2CHj (25%)
CF3CH3 (95%)
CF3CH2CI (90%)
CH2 = CHF(20%), CHjCHF2
CH3CF2CI (10%), CHF = CHCI
CF3CH2CI (25%)
CF3CF2H (30%), CF3CF2Cl
(20%), CF3CFCIH (20%).
CF3CCI2H (20%)
CF2 = CF2 (20%), CF3CFHCI
(13%)
CF3CF2H (67%), CF3CFHCI
(21%), CF2CF2Cl (2,5%)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierang von Kohlenwasserstoffen
durch Ausfällen von Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes
und Abfiltrieren und anschließendes Calcinieren des Chromhydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Calcinierung die beim ι υ
Abfiltrieren erh.\ltene Chromhydroxidpaste mindestens eine Stunde in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 50 bis
1800C behandelt und anschließend die Paste in Abwesenheit von Wasserdampf mindestens eine
Stunde lang trocknet
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Fluorierung von halogenieren
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthalten. :o
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3254369 | 1969-06-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2032098A1 DE2032098A1 (de) | 1971-01-07 |
DE2032098B2 true DE2032098B2 (de) | 1979-05-23 |
DE2032098C3 DE2032098C3 (de) | 1980-01-17 |
Family
ID=10340217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2032098A Expired DE2032098C3 (de) | 1969-06-27 | 1970-06-29 | Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3755477A (de) |
CA (1) | CA942927A (de) |
DE (1) | DE2032098C3 (de) |
FR (1) | FR2051409A5 (de) |
GB (1) | GB1307224A (de) |
NL (1) | NL169038C (de) |
ZA (1) | ZA704151B (de) |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3978145A (en) * | 1974-11-14 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of hexagonal chromium (111) oxide hydroxide catalyst in fluorination process |
JPS5382728A (en) * | 1976-12-27 | 1978-07-21 | Daikin Ind Ltd | Fluorination of lower alkylbenzene or its dervs. |
JPS6039048B2 (ja) * | 1976-12-27 | 1985-09-04 | ダイキン工業株式会社 | ベンゾトリフルオライドまたはその誘導体の製法 |
US4393257A (en) * | 1976-12-27 | 1983-07-12 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives |
AU518050B2 (en) * | 1977-02-17 | 1981-09-10 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoro ethane & method of reducing amount of 1,1,difluord-chldro ethlene impurity |
US4129602A (en) * | 1977-09-01 | 1978-12-12 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Liquid phase fluorination process |
US4130594A (en) * | 1977-09-01 | 1978-12-19 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Liquid phase fluorination process |
GB2004539B (en) * | 1977-09-20 | 1982-02-10 | Ici Ltd | Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons |
US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
US4129603A (en) * | 1978-02-07 | 1978-12-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
JPS54130524A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-09 | Daikin Ind Ltd | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
FR2501062A1 (fr) * | 1980-12-29 | 1982-09-10 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse de derives chlores aliphatiques, a base de microbilles d'oxyde de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
DE3323374A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Katalysatoren fuer fluorierungs- und/oder dismutierungsreaktionen von halogenkohlenwasserstoffen und verfahren zu ihrer herstellung |
IT1202652B (it) * | 1987-03-09 | 1989-02-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
US5276224A (en) * | 1987-03-09 | 1994-01-04 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
US5262574A (en) * | 1987-03-09 | 1993-11-16 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
US4766260A (en) * | 1987-07-07 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US5026930A (en) * | 1987-08-13 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US4766259A (en) * | 1987-08-13 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
JPH0788326B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1995-09-27 | 旭硝子株式会社 | 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンの製造方法 |
US4818513A (en) * | 1987-12-21 | 1989-04-04 | Ppg Industries, Inc. | Separation of hydrogen fluoride from 1,1-difluoroethene |
JPH01290639A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-22 | Daikin Ind Ltd | 1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製造法 |
US5171899A (en) * | 1988-05-17 | 1992-12-15 | Daikin Industries Ltd. | Process for production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
IN171977B (de) * | 1988-06-29 | 1993-02-27 | Du Pont | |
US5051538A (en) * | 1988-07-29 | 1991-09-24 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
US5449842A (en) * | 1989-04-05 | 1995-09-12 | Atochem North America, Inc. | Gas phase process for the production of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane from vinylidene chloride |
US5105033A (en) * | 1989-05-25 | 1992-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
DE69005697T2 (de) * | 1989-05-25 | 1994-07-14 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan. |
US5036036A (en) * | 1989-06-13 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chromium oxide catalyst composition |
IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
DE3923256A1 (de) * | 1989-07-14 | 1991-01-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chlorethan |
US5254771A (en) * | 1989-07-14 | 1993-10-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2-2-dichloroethane under elevated pressure |
US5334786A (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
US5155082A (en) * | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
ZA923274B (en) * | 1991-05-06 | 1993-11-08 | Du Pont | Process for the manufacture of pentafluoroethane |
EP0760356A3 (de) | 1991-05-06 | 1997-03-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von Pentafluoroethan |
ATE128703T1 (de) * | 1991-05-17 | 1995-10-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan (r 125). |
JP2748720B2 (ja) * | 1991-05-23 | 1998-05-13 | ダイキン工業株式会社 | ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法 |
US6337299B1 (en) * | 1991-05-24 | 2002-01-08 | Daikin Industries Ltd. | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
US6300531B1 (en) | 1991-05-24 | 2001-10-09 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
IT1252658B (it) * | 1991-12-23 | 1995-06-20 | Ausimont Spa | Procedimento per la depurazione dell'1,1,1-trifluoro-2-fluoroetano |
IT1255781B (it) | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
GB9219720D0 (en) * | 1992-09-17 | 1992-10-28 | Ici Plc | Catalyst production |
US5395999A (en) * | 1992-11-06 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3 |
US5258561A (en) * | 1992-11-06 | 1993-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic chlorofluorination process for producing CF3 CHClF and CF3 CHF2 |
US5346595A (en) * | 1993-02-23 | 1994-09-13 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of a pentafluoroethane azeotrope |
FR2701943B1 (fr) * | 1993-02-24 | 1995-05-12 | Atochem Elf Sa | Purification du pentafluoroéthane. |
US5866730A (en) * | 1993-04-02 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for enriching 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane from a mixture of dichlorotetrafluoroethane isomers |
IT1270959B (it) | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di pentafluoroetano |
DE69415748T2 (de) * | 1993-09-07 | 1999-08-19 | Showa Denko K.K. | Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators |
WO1995011875A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Alliedsignal Inc. | Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
KR960016683B1 (en) * | 1993-12-09 | 1996-12-20 | Korea Inst Sci & Tech | Method of producing fluorization catalyst for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5569794A (en) * | 1994-05-24 | 1996-10-29 | Alliedsignal Inc. | Vapor phase process for producing hydroflourocarbons from perchloroethylene having a phenolic inhibitor |
US5475167A (en) * | 1995-02-17 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of pentafluoroethane |
DE19510024C2 (de) * | 1995-03-20 | 1997-02-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (R 125) |
FR2754815B1 (fr) * | 1996-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Purification du pentafluoroethane |
US6417413B1 (en) | 1999-11-03 | 2002-07-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of halogenated ethanes |
FR2807751B1 (fr) * | 2000-04-12 | 2005-05-20 | Solvay | Procede pour la preparation d'un hydro (chloro) fluoroalcane et catalyseur |
GB0021618D0 (en) | 2000-09-02 | 2000-10-18 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
WO2004018396A1 (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane |
GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
GB0525701D0 (en) * | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525700D0 (en) * | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525699D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
WO2011097490A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Ndsu Research Foundation | Method of producing polyalkylated oligoalkylenepolyamines |
-
1969
- 1969-06-27 GB GB3254369A patent/GB1307224A/en not_active Expired
-
1970
- 1970-06-08 CA CA084,931A patent/CA942927A/en not_active Expired
- 1970-06-17 ZA ZA704151A patent/ZA704151B/xx unknown
- 1970-06-22 US US00048497A patent/US3755477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-06-23 NL NLAANVRAGE7009179,A patent/NL169038C/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-06-26 FR FR7023880A patent/FR2051409A5/fr not_active Expired
- 1970-06-29 DE DE2032098A patent/DE2032098C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2032098A1 (de) | 1971-01-07 |
NL169038B (nl) | 1982-01-04 |
GB1307224A (en) | 1973-02-14 |
DE2032098C3 (de) | 1980-01-17 |
ZA704151B (en) | 1972-02-23 |
FR2051409A5 (de) | 1971-04-02 |
CA942927A (en) | 1974-03-05 |
NL169038C (nl) | 1982-06-01 |
US3755477A (en) | 1973-08-28 |
NL7009179A (de) | 1970-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2032098C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE69105924T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. | |
DE69212183T2 (de) | Verfahren und Katalysator zum Fluorieren | |
DE69512250T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan | |
DE3874231T2 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoraethan in der dampfphase. | |
DE69407870T2 (de) | Fluorierungskatalysator und Fluorierungsverfahren | |
DE1910529C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von bestimmten gesattigten und ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen | |
DE69228242T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
DE69431853T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen | |
DE68904482T2 (de) | Verfahren zur hydrofluorierung in der gasphase. | |
DE69211837T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-dichlor-1,1,1-trifluorethan, 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und pentafluorethan | |
DE69304987T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Disproportionierung von Tetrafluor-Chlorethan | |
DE69212306T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und pentafluorethan | |
EP0417680B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan | |
DE69012891T2 (de) | Verfahren zur Dehydrofluorierung oder Dehydrierung von fluorierten Alkanen. | |
DE69029290T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines 2,2-difluorpropans | |
DE1468680B2 (de) | Verfahren zur Herstellung chlor fluorierter Derivate des Äthylens oder des Athans | |
DE68904137T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,-dichlor-1-fluoroethan. | |
DE69211838T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan | |
DE69212821T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1-trifluorethan | |
DE69715244T2 (de) | Katalytische herstellung von vinylfluorid | |
EP0513823B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (R 125) | |
EP0356892B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Ethanen | |
DE69417562T2 (de) | Fluorierungskatalysator auf der grundlage von chrom, verfahren zu dessen herstellung und fluorierungsverfahren. | |
DE1900241B2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr c-atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen kohlenwasserstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |