DE2032098B2 - Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Es ist allgemein bekannt, daß Chromoxidkatalysatoren für Fluorierungsreaktionen geeignet sind. Aus der DE-PS 11 54 797 sind verschiedene Herstellungsweisen für Chromoxidkatalysatoren für Fluorierungsreaktionen bekannt. Bei einem Herstellungsverfahren wird zunächst Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung jo eines dreiwertigen Chromsalzes ausgefällt, welches anschließend abfiltriert und calciniert wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß dieser Katalysator sich besonders gut für die Fluorierung von Kohlenwasserstoffen eignet, wenn man ihn vor dem Calcinieren r, einer Dampfbehandlung und einer anschließenden Trocknung unterwirft.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen durch Ausfällen von au Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes und Abfiltrieren und anschließendes Calcinieren des Chromhydroxids, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Calcinierung die beim Abfiltrieren erhaltene Chromhydroxidpa- -n sie mindestens eine Stunde in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 50 bis 180°C behandelt und anschließend die Paste in Abwesenheit von Wasserdampf mindestens eine Stunde lang trocknet. -,o
Es sind bereits zahlreiche weitere Verfahren zur Herstellung von Chromoxidkatalysatoren zur Verwendung bei Fluorierungsreaktionen bekanntgeworden. So ist es aus der DE-PS 12 10 783 bekannt, zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen perhalo- y, genierte Acetone, Acetonitrile oder Acetylhalogenide in Dampfform in Gegenwart von Fluorwasserstoff über einen Katalysator zu führen, der aus wasserfreiem Chrom(lll)-oxid besteht, das bei Temperaturen von 400 bis 6000C aktiviert worden ist. Die DE-PS 1252 182 t,0 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Zur Fluorierung chlorierter und/oder bromierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, bei welchem ein Oxidhydrat des dreiwertigen Chroms mit Fluorwasserstoff umgesetzt und einer Erhitzungsbehandlung unterworfen wird. Endlich betrifft die DE-PS 14 68 077 einen Chromoxidkatalysator für Fluorierungsreaktionen, der durch Erhitzen von Chromtrioxid, Chromhydroxid oder Chromcarbonat oder eines anderen zersetzbaren Chromsalzes in Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wird.
Diese Katalysatoren haben jedoch alle den Nachteil, daß ihre Aktivität zu gering oder zu spezifisch ist
Die Chromhydroxidpaste wird durch eine herkömmliche Maßnahme erhalten, und zwar durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes, wie z. B. Chromchlorid oder -nitrat, wobei eine geeignete Base verwendet wird, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Das ausgefallene Hydroxid wird dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die zurückbleibende Paste wird dann gemäß der Erfindung behandelt
Die Dampfbehandlung kann in geeigneter Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Paste in einem geschlossenen Behälter oder in einem ?-ehälter, von dem nur eine kleine Menge Gas entweichen kann, trocknet wodurch der aus der Paste erzeugte Dampf die nötige Atmosphäre schafft Gewünschtenfalls kann auch Dampf von einer äußeren Quelle eingeführt werden.
Alternativ kann die Paste in einen Trockenofen mit einem Dampfeintritt und Dampfaustritt eingebracht und im Ofen gedämpft werden. Vorzugsweise wird der Dampf im Ofen etwas über atmosphärischem Druck gehalten, obwohl auch atmosphärische oder unteratmosphärische Drücke verwendet werden können. In geeigneter Weise können die Pasten auf Blechen in einer Tiefe von 0,5 bis 2,5 cm behandelt werden.
Es ist erwünscht, daß während der Dampfbehandlung die das Chromhydroxid umgebende Atmosphäre auf eine solche Feuchtigkeit gehalten wird, daß sie 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält Die Behandlung wird mindestens eine Stunde, beispielsweise 2 bis 36 Stunden, ausgeführt. Die Temperatur der Atmosphäre beträgt 50 bis 1800C. vorzugsweise 50 bis 120° C.
Nach der Dampfbehandlung, aber vor der Calcinierung wird das Chromhydroxid in Abwesenheit von Dampf getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 120° C. Dieses Trocknen wird gewöhnlich eine Stunde, beispielsweise 2 bis 36 Stunden, ausgeführt.
Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 400° C, vorzugsweise 320 bis 3600C, calciniert. Die Calcinierung wird wie gewöhnlich mindestens eine Stunde, beispielsweise 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 14 bis 18 Stunden, ausgeführt.
Der Katalysator kann in Pellets gepreßt werden. Eine geeignete Menge, beispielsweise bit zu 5 Gew.-%, eines Gleitmittels, wie z. B. Graphit, kann zugesetzt werden, UOi die Pelletisierung zu unterstützen. Die Pellets werden gewf hnlich durch Pressen unter Verwendung von herkömmlichen Techniken ausgeformt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, wobei ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält, durch Umsetzung in der Gasphase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Chromoxidkata'ysators fluoriert wird.
Dabei kann gegebenenfalls ein Halogen, gewöhnlich Chlor, als einer der Reaktionsteilnehmer anwesend sein, und zwar insbesondere, wenn der halogenierte Kohlenwasserstoff eine ungesättigte Bindung enthält, wie z. B. Perchloräthylen.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die mit diesen Katalysatoren fluoriert werden können, sind im
allgemeinen solche, die I bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind: gesättigte Verbindungen, die Chlor als einziges Halogen enthalten, wie z. B. die Chloromethane, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, die Chloräthane, beispielsweise Äthylchlorid, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und Hexachloräthan; gesättigte Verbindungen, die Brom als einziges Halogen enthalten, wie z. B. die Bromomethane und Bromoäthane; gesättigte Verbindungen, die sowohl Brom als auch Chlor enthalten, wie z. B. die Bromochloromethane und -äthane; gesättigte Verbindungen, die Fluor und mindestens ein weiteres Halogen enthalten, wie z. B. die Chlorofluoromethane, -äthane und -propane; die Bromofluoromethane, -äthane und -propane; und die Bromochlorofluoromethane, -äthane und -propane. Andere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind halogenierte Olefine, die mindestens ein anderes Halogen als Fluor enthalten und die Fluor aufweisen oder auch nicht aufweisen können, wie z. B. die Chloräthyisne, beispielsweise Trichloroäthylen, Perchloroäthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, cistrans-l,2-DichloräthyIen, -propylen und -butylen; die Bromoäthyiene, -propylene und -butylene; die Bromochloroäthylene, -propylene und -butylene; die ChIorofluoroäthylene, -propylene und -butylene; und die Bromofluoroäthylene, -propylene und -butylene. Halogenierte Cycloalkane und Cycloaikene, die mindestens ein anderes Halogen als Fluor enthalten, können ebenfalls behandelt werden, was auch für phenyl-, halogenophenyl- und halogenoalkylphenylsubstituierte jo Halogenoalkale gut, wie z. B. Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid und Be .lzylbrt ./lid.
Die Temperatur, bei der die halogenierten Kohlenwasserstoffe fluoriert werden, sollu ausreichend hoch sein, damit die Reaktionsteilnehmer sich in der Gasphase befinden. Sie kann im Bereich von 65 bis 600° C, beispielsweise 130 bis 4750C, vorzugsweise 275 bis 425° C und insbesondere 275 bis 325° C liegen.
Im allgemeinen wird dem Katalysator eine Perfluorierungsbehandlung erteilt, die gewöhnlich mindestens 30 min dauert, bevor er in der Fluorierungsreaktion verwendet wird. Diese wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 400° C über den Katalysator geleitet wird. 4 >
Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, aber es ist erwünscht, daß der halogenierte
Tabelle I
Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Mol Fluorwasserstoff je Grammatom zu ersetzendes Halogen im halogenierten Kohlenwasserstoff gemischt wird.
Es ist erwünscht, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß die Reaktionsteilnehmer Kontaktzeiten mit dem Katalysator von 2 bis 25 see, vorzugsweise 4 bis 8 see, haben.
Die Erfindung wird durch die folgenden beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Eine 7,5molare Ammoniaklösung wurde mit einer wäßrigen, 2^molaren Chromnitratlösung unter fortlaufendem Rühren gemischt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis sie vom Ammoniumnitrat befreit war, wobei eine Paste aus wäßrigem Chromoxid (»Chromhydroxid«) mit einem Gehalt von ungefähr 20% Feststoffen, berechnet als Cr2Oi erhalten wurde.
Die Paste wurde dann 24 st bei einer Temperatur von 50 bis 90° C in einem Ofen behandelt, durch den Dampf mit atmosphärischem Druck hindurchgeführt wurde. Hierauf wurde sie weitere 24 st bei der gleichen Temperatur und in Abwesenheit von Dampf behandelt. Das getrocknete Chromoxid wurde dann bei einer Temperatur von 300°C annähernd löst kalziniert und anschließend in Pellets verarbeitet
Für Vergleichszwecke wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch diese Behandlung weggelassen worden war.
Die Katalysatoren wurden bei der Fluorierung von l,l,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroäthan wie folgt verwendet:
120 cm Katalysator wurden in einem 2,5 cm weiten Inconel-Reaktor perfluoriert in dem Fluorwasserstoffgas (annähernd 20 g) 1 st lang über den erhitzten Katalysator geführt wurde. Das Fluorwasserstoffgas wurde dann mit verdampftem l.l^-Trichloro-l^-trifluoroäthan in einem Molverhältnis «on 2 :1 gemischt, und das Gemisch wurde mit einer Kontaktzeit von 5 see über den Katalysator geführt Die abströmenden Produkte wurden mit Wasser und dann mit Natriumhydroxid gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und durch Gasphasenchromatographie analysiert. Die durchschnittliche Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Dichlorotetrafluoroäthan und Chloropentafluoroäthan wurde während eines Zeitraums von 5 st gemessen. Die Resultate von 8 Versuchen sind in Tabelle I gezeigt.
Versuchs-Nummer I 2
Dampfbehandlung
Perfluorierungstemperatur (° C)
Fluorierungstemperatur (0C)
Umwandlung in Tetrafluorodichloro-
und PentafluorochloroäthanCVb)
Umwandlung in Trichlorotrifluoroäthan (0Io)
Ja Nein Ia Nein la Nein Ja Nein
350 350 250 250 350 350 250 250
300 300 300 300 375 375 375 375
80 64 77 28 90 88 83 70
97
72 86
35
91
In allen Fällen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemä- μ Beispiel 2
ße Katalysator, der mit Dampf behandelt worden war, Wasserfreie Chromoxidpaste, wie sie in Beispiel 1
bessere Umwandlungen ergibt als der Katalysator, bei hergestellt worden war, wurde in einer Atmosphäre
dem die Dampfbehandlung weggelassen worden war. behandelt, die Dampf enthielt, und dann in Luft
20 32 0198
getrocknet. Das getrocknete Produkt (60 bis 65% Cr2O3) wurde in Luft bei 340° C 16 st lang kalziniert und dann in Pellets verformt. Diese wurden wie in Beispiel 1 auf ihre katalytische Aktivität geprüft, wobei eine Perfluorierungstemperatur von 3500C und eine Reak-
Tabelle Il
tionstemperatur von 3000C verwendet wurden. Die ResuJtate, die bei der Verwendung der Katalysatoren erhalten wurden, welche unter drei verschiedenen Gruppen von Bedingungen hergestellt worden waren, sind in Tabelle Il angegeben.
Temperatur der Dampfbehandlung (0C)
Zeit der Dampfbehandlung (st) Menge des Wassers in der Dampfbehandlungsatmosphäre (Vo!.-°/o) Temperatur der Lufttrocknung (" C) Umwandlung in 1,1,2,2-Tetrafluorodichloroäthan (%)
Umwandlung in 1,1,1,2-Tetrafluorodichloroäthan (u/r)
Umwandlung in Pentafluorochloroäthan (%)
Katalysator 95 2 3
I 12 95 80
42 24 24
140 60 33
52 90 80
55 47
29
26 23
Beispiel 3
Ein 2,5 cm weites Nickelrohr wurde mit 150 g des Katalysators Nr. 2 von Beispiel 2 beschickt, so daß eine Bettiefe von annähernd 25 cm erzielt wurde. Das Katalysatorbett wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf die gewünschte Temperatur erhitzt
Während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Mischung aus Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeführt Die erhaltenen abströmenden Produkte wurden wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert
Die Bedingungen und Resultate von 7 Versuchen sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III Fluorwasser- Molverhältnis von Kontakt Tempe Zusammensetzung de: s Produkts (%) 7
Ver Vinyliden- stoffzufüh- Fluorwasserstoff/ zeit ratur des 9
such chlorid- rung Vinylidenchlorid Kataly
sators 		10
zuführung (Mol/st) (see) CQ CH3CFCI2 CH3CF2Ci CH3CF3 25
(Mol/st) 0,9 2,6 15,2 70-80 43 45 83
I 0,35 1,05 3,5 U4 75-85 38 51 97
2 0,3 1,56 3,2 8,7 90-100 26 63 98
3 0,49 0,66 23 18,8 90-100 24 48
4 0,29 1,9 4,6 7,1 120-130 — 16
5 0.41 1,82 4,4 6,9 140-165 — 2
6 0.41 1,8 43 5,7 250-265 — 1
7 0,42
Beispiele 4 bis
Beispiel 3 wurde nvt verschiedenen halogenierten Kohlenwasserstoffen wiederholt. Die Reaktionsteilnehmcr, Bedingungen und Resultate sind in der Tabelle IV gezeigt
libelle IV llalogcnierter Kohlen- Fluorwas Molverhältnis Kontakt Tempe Zusammensetzung der Produkte
sp. wasserstoff serstoff Fluorwasser- zeit ratur des
zuführung stoff/haloge- Kataly-
Art Zufüh nierter Koh s iors
rung lenwasserstoff
Mol/st Mof/st (see) (0C)
CF2CICFCI2 0,33 3,0 10 2» 435 CF2CICF2CI (7%), CF3CF2Cl
4 (46%), CF3CF3 (47%)
CF2ClCFCI2 0,1 1,0 10 7.2 56l> CF3CF2CI (5%), CF3CF3 (95%)
5 CF3CCI3 0,8 2,6 3,3 2.9 300 CF3CFCI2 (80%)
6 CF2BrCF2Br 0,75 2,8 3,7 4,6 300 CF3CF2Br (70%)
7 CF2CICF2CI 0,9 2,1 2.3 3.8 300 CF1CF^CI i60%V CV,CF, MOO/M
8
7 Mol/st Fluorwas-
serstoff-
zufiihrung		 20 32 098 Tempe
ratur des
Kataly
sators
1,25
1,2
0,95		 Mol/sl Γ C)
Fortsetzung Halogenierler Kohlen
wasserstoff
Art Zufüh
rung		 0,78 1,75
1,75
1,75		 Molvcrhältnis
Fluorwasser-
stoff/haloge-
nierter Koh
lenwasserstoff		 Kontakl-
/eit		 320
320
320
Bsp. 0,23
0,75		 1,75 (see) 320
CF3CI
CH2Cb
CHCl1 		O.jj 1,75
1,5		 1,4
1.5
1,8		 3,7
3.8
4,1		 290
250
9
IO
I I		 CCU 0.42 2,2 2.2 4,4 280
12 CHBn
CHiCH2CI		 0,42 2,3 7,6
2,0		 5,9 100
13
14		 CH2CiCH2C! 0,64
0,45
1,2		 2,1 4,0 4,8 160
IJ CHiCCI, 0,6 3,2
2.7
1,75		 5,5 6,5 280
270
320
Ib C H, CCI j 0,45
0,175		 1,75 5,0 6,1 280
17 CHiCCl,
CHCl2CHCI2
CH2 = CHCl		 0.97 2,8
1,75		 5,0
6.0
1.5		 3.1
3.9
3,8		 290
360
18
19
20		 CHCI = CHCI 0.185 1,75 2,9 5.1 320
21 CHCl = CCI2
CCI2 = CCI2 		1.75 6,2
10,0		 3.6
5,4		 390
22
23		 CF2 = CFCI 1,8 4,0
24 CF1CHCI2 9,5 4,5
25
Zusammensetzung der Produkte
CH3F (5%)
CH2F2 (33%), CH2CIF (18,7%)
CHF, (37,2%). CHF2CI (23,1%),
CH FCI2 (18.8%)
CFiCI (5%). CF2Cl2 (80%),
CFCl, (5%)
CHF3 (98%)
CH2 = CH2 (90%), CH,CHjF
r-ii /--ι 11- /Λη(ΐ/.\ r^T? rM ι /-~ί V^i Ij^i it ;|£υ/υ;,υι j\_ ι ι /ν-1
(30%)
CFjCHj (5%), CFjCICH, (15%).
CFCI2CH3 (80%)
CFjCHj (25%), CF2CICHj
(50%), CFCl2CHj (25%)
CF3CH3 (95%)
CF3CH2CI (90%)
CH2 = CHF(20%), CHjCHF2
CH3CF2CI (10%), CHF = CHCI
CF3CH2CI (25%)
CF3CF2H (30%), CF3CF2Cl
(20%), CF3CFCIH (20%).
CF3CCI2H (20%)
CF2 = CF2 (20%), CF3CFHCI
(13%)
CF3CF2H (67%), CF3CFHCI
(21%), CF2CF2Cl (2,5%)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierang von Kohlenwasserstoffen durch Ausfällen von Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes und Abfiltrieren und anschließendes Calcinieren des Chromhydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Calcinierung die beim ι υ Abfiltrieren erh.\ltene Chromhydroxidpaste mindestens eine Stunde in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 50 bis 1800C behandelt und anschließend die Paste in Abwesenheit von Wasserdampf mindestens eine Stunde lang trocknet
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Fluorierung von halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthalten. :o
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