DE1767974A1 - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure und Wasserstoff aus Acetonitril und Ammoniak - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Blausäure und Wasserstoff aus Acetonitril und Ammoniak

Die gross technische Herstellung von Cyanwasserstoff erfolgt durch Reaktion von Ammoniak mit Methan bei hohen Temperaturen. Hierbei wird z„ B. die erforderliche Reaktionswärme durch Zusatz von Luft zum Einsatzgas unter Teilverbrennung des Methans und Ammoniaks erzeugt oder durch Aussenbeheizung des Reaktionsraumes (Kontakt- . rohre).

Nun fällt aber bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft als unerwünschtes Nebenprodukt Acetonitril an. Es ist bereits bekannt, das Acetonitril durch Behandlung mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen um 700 C in Blausäure zu verwandeln (Brit. Patentschrift 1 051 kok). Bei diesem Verfahren, dae ohne Katalysator arbeitet,wird jedoch nur ein Teil des im Molekül vorhandenen Kohlenstoffs in Cyanwasserstoff übergeführt. Der Methylrest führt zu Nebenprodukten. Weiterhin ist bekannt, dass Acetonitril mit Luft unter Zusatz von Wasserdampf katalytisch bei Temperaturen um 500° C in Blausäure umgewandelt wird (DBP 1 1U6 86i), Auch hierbei wird nur der Cyanid-Anteil des Acetonitrile verwertet, Di-3 Blausäure fällt als stark verdünntes Gas an, das ausserdem durch die aus der Methylgruppe des Acetonitrile entstandenen Nebenprodukte verunreinigt ist.

Ähnliche Ergebnisse werden nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 203 Zki erhalten. Hier _twird Acetonitril mit Ammoniak unter Zusatz von Luft oder Stickstoff bei Temperaturen von 700 bis 80CF C katalytisch umgesetzt und dabei werden HCN-Ausbeuten bis zu 158 $, bezogen auf eingesetztes Acetonitril (theoretische Ausbeute bei vollständiger Überführung von 1 MoInAcetonitril mit Ammoniak in 2 Mol Blausäure beträgt 200 %)_t erreicht. Der Rest des eingesetzten Acetonitrile wird tails zu Nebenprodukten zersetzt, teils unzereetzt im Endprodukt wiedergefunden.

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Ferner werden nach einer japanischen Arbeit (Ozaki et al, Intern. Chem. Eng. 5 (i967)_f Seite 580 ff.) Acetonitril, Ammoniak und Stickstoff bei 700 bis 900° C in Gegenwart von Platin auf Aluminiumoxid zur Reaktion gebracht. Die hierbei im Höchstfall erzielten Ausbeuten von 150 $ (gegenüber 200 'fa d. TH.) werden dadurch erhalten, dass dem Einsatzgas Sauerstoff als Reaktionsauslöser beigemischt wird. Ohne Sauerstoff dagegen beträgt die Ausbeute sogar nur höchstens 130 %. Abgesehen davon, dass sich bei der oxydativen Arbeitsweise eine Reihe von Nebenprodukten bilden, ist das Reaktionsgas in allen beschriebenen Beispielen stark verdünnt, da stets mit einem vielfachen Überschuss an Stickstoff gearbeitet wird (CH„CN : NH„ : N₂ = 1 : 1 : 6). Aus den Untersuchungen ergab sich zwar bis 800 C ein Ansteigen der Cyanwasserstoffausbeute, über 800 C dagegen war praktisch keine Verbesserung zu beobachten.

Bei allen diesen Verfahren ist der Cyanwasserstoff-Gehalt im Produktgas relativ gering. Ausserdem ist die Aufarbeitung der Produktgase wegen der Anwesenheit der Zersetzungsprodukte und des nicht umgesetzten Acetonitrile erschwert und erfordert zur Gewinnung eines reinen Cyanwasserstoffes zusäztliche Einrichtungen und Betriebskosten.

Es wurde nun gefunden, dass sich Acetonitril und Ammoniak praktisch quantitativ zu Cyanwasserstoff und Wasserstoff umsetzen lassen, wenn ein gasförmiges Gemisch aus Acetonitril und Ammoniak rasch auf Temperaturen von 1 100 bis 1 400 C erhitzt, bei dieser Temperatur an einem Platinmetallkatalysator umgesetzt und dann das gasförmige Reaktionsgemisch beim Verlassen des Reaktionsraumes rasch auf Temperaturen unterhalb 500° C abgeschreckt wird.

Das Aufheizen der Ausgangsstoffe sowie das Abschrecken des Reaktionsgemisches soll rasch erfolgen. Als günstig erwiessry&ich Bereiche von 0,001 bis 0,01 Sekunden. Das rasche Aufheizen kann durch intensives Beheizen der Kontaktrohre am Gaseintritt, d. h. in der untersten Ofenzone, erfolgen.

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Zum Abschrecken werden ebenfalls bekannte Verfahren verwendet, z. B. indirekte Intensivkühlung mit Schlangenkühlern.

Als Platinkatalysatoren kommen reine Metallkatalysatoron der Platingruppe dos Periodischen Systems wie auch Platinmischkatalysatoren infrage. Sie sind an sich bekannt und werden zur Synthese von Blausäure aus Methan und Ammoniak benutzt (DBP 919.768; DBP 919 769). Der Katalysator kann aus reinen Platinmetallen, wie z.B. Platin, Ruthenium, Palladium pder deren Mischungen bestehen. Als besonders vorteilhaft aber haben sich Platin-Mischkatalysatoren erwiesen, welche neben Platin und/oder anderen Platinmetallen noch Aluminium und/oder Magnesium mit einem Gehalt bis zu 90 Atomprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Atomprozent, enthalten. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist im DBP 1 013 636 beschrieben. Aluminium und Magnesium liegen als intermetallische Phase oder in oxydierter und/oder in Nitridform mit dem betreffenden Platinmetall vor. Zweckmässigerweise bringt man den Katalysator auf einen feuerfesten Träger, wie z. B. Thoriumoxid, Zirkonoxid, Siliciu carbid, Siliciumdioxid auf. Als besonders wirkungsvoll hat sich Aluminiumoxid erwiesen. So wird z. B. bei einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens der Katalysator auf dis Innenwand von Aluminiumoxid-Rohren in Form einer dünnen Schicht aufgebracht. Die Beheizung der Rohre kann elektrisch oder mit Gas erfolgen.

Die Kontaktzeit im Reaktor ist kurz. Sie kann zwischen 0,5 und 0,01 Sekunden liegen.

Das Verhältnis der beiden Reaktanden Acetonitril und Ammoniak ist in weiten Grenzen variabel. Aus ökonomischer Zweckmässigkeit arbeitet man jedoch nahe am Molverhältnis 1:1, vorzugsweise mit einem geringen Ammoniaküberschuss, z. B. 1,05.

Im Gegensatz zu der Ansicht von Ozälfei (lfac'. cit) wurde wie gesagt gefunden, dass eine Temperatur über 800 Cfür einen hohen Umsatz erforderlich ist. Es werden Temperaturen zwischen 1 100 und 1 400 C, vor allem zwischen 1 100 und 1 300 C,angewendet.

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Das Ausgangsgemisch aus Acetonitril und Ammoniak soll möglichst frei von Luft oder Sauerstoff sein, da Sauerstoff die Ausbeute an Cyanwasserstoff vermindert.

Der Voriüil dieser Verfahrensweise liegt gegenüber dem Stand der Technik in einem praktisch quantitativen Umsatz des eingesetzten Acetonitrile zu Cyanwasserstoff. Da ausserdem Acetonitril und Ammoniak unverdünnt eingesetzt werden und da Zersetzungsprodukte fehlen, wird nach Abtrennung des Cyanwasserstoffs und der geringen Mengen unumgesetzten Ammoniaks ein Restgas erhalten, das nahezu aus reinem Wasserstoff besteht.

Die zu so hohen Umsätzen und Ausbeuten, d. h. zu fast 100 $, führende Umsetzung des Acetonitrile mit Ammoniak bei den genannten hohen Temperaturen ist überraschend, da sich diese Stoffe, vor allem aber das Acetonitril, in diesem Bereich schnell und weitgehend zersetzen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist neben dem quantitativen Reaktionsablauf darin zu sehen, dass - wie schon gesagt - ausser den Reaktionspartnern Acetonitril und Ammoniak keine weiteren Gase, wie z. B. Wasserdampf, Stickstoff und Luft, zugesetzt werden müssen, wodurch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute im Reaktor erreicht wird. Neben wärmemässigen Vorteilen ist dadurch auch eine sehr hohe Blausäurekonzentration im Produktgas vorhanden, was dessen Aufarbeitung auf flüssige Blausäure sowie auf Nachfolgeprodukte einfacher und billiger als bei bisher bekannten Verfahren gestaltet. Es wurden beispielsweise Cyanwasserstoffkonzentrationen bis zu U8 Vol.# im Produktgas gefunden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, mit einem verdünnten Einsatzgas zu arbeiten, sofern dies erforderlich ist. Nach Aufarbeitung des Produktgases wird eine Blausäure erhalten, die einen Reinheitsgrad von mehr als 99 $ aufweist. /

Ausserdem wird - wie gesagt - Wasserstoff*-als Zweitprodukt erhalten, - I

nachdem der Cyanwasserstoff und das nicht umgesetzte Ammoniak ab» ·

getrennt worden sind. Der so gewonnene Wasserstoff hat einen Gehalt !

von 97 Vol.# H₂. Der Rest besteht aus Stickstoff und Methan. Wegen \

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seiner grossen Reinheit kann dieses Gas ausser zu Heiz- auch zu Synthesezwecken verwendet werden. Cyanwasserstoff und Ammoniak werden nach bekannten Verfahren abgetrennt, z. B. wird der nicht umgesetzte Ammoniakanteil in Schwefelsäure a bsorblert und der Cyanwasserstoff durch eine Kiihlwäsche abgetrennt. Die dabei anfallende cyanwasserstoffhaltige Lösung wird-dann fraktioniert destilliert.

Beispiele

1. Ein auf der Innenwandung mit einem Pt-Al-Mischkontakt imprägniertes Rohr aus hochgesinterter Tonerde wurde mit einem stündlichen Gasstrom aus 6,3 mol NH„ und 6,0 mol CH„CN beaufschlagt. Im Kontaktrohrinneren herrschte eine Temperatur bis maximal 1 220 C. Nach einer Kontaktzeit von 0,16 Sekunden wurde das den Kontaktraum verlassende Gas auf eine Temperatur unterhalb von 300 C abgeschreckt. Es hatte eine Zusammensetzung von 47,3 iäol-^ HCN, 1,1 # NII3, °»⁸ % N₂, 0,9 % CII^, 0,04 # CII₃CN und 49,9 $ H₂. Vom eingesetzten Acetonitril hatten sich demnach 0,2 $ nicht umgesetzt. Bei einer stündlichen Erzeugung von 11,7 mol HCN betrug die auf eingesetzten Stickstoff bezogene HCN-Ausbeute 94,7 $» die auf eingesetzten Kohlenstoff bezogene 97,9 %' Das Restgas bestand zu 96,7 Vol.# aus Wasserstoff, 1,8 5ε aus Methan und 1,5 # aus Stickstoff.

2. In einem auf max. 1 120 C beheiz'ten, innen mit Platin belegten Al₂0„-Rohr wurden 4,0 mol NH„ und 3,8 mol CH~CN umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300° C abgeschreckt. Es wurden hierbei 7,2 mol HCN erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 92,0 ^ bezogen auf Gesamt-S ticks toff bsyf. 94^.6, $, bezogen auf Gesamt-Kohlenstoff. Der Acetonitril-Umsatz betrug 99,4 #. Das Produktgas enthielt 47,7 mol-% HCN, das Restgas 94,2 Vol.# H₃.

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3. Bei Kontaktrohr-Innentemperaturen von max. 1 3&0 C wurden 6,1 mol NH„ und 5»5 mol CH^CN zur Reaktion gebracht. Als Katalysator diente ein Pt-Pd-Al-Mischkontakt. Nach Abschrecken auf etwa 250° C wurden HCN-Ausbeuten von 93,0 %, bezogen auf Stickstoff, und 98»6 $t bezogen auf Kohlenstoff, und ein CH„CN-Umsatz von 99,9 % erhalten, es wurden 10,9 mol Cyanwasserstoff erzeugt, der in einer Konzentration von **7»o im Produkt
96,k Vol.%

im Produktgas vorlag. Das HCN- und NH^-freie Restgas enthielt

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Vorfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff und Wasserstoff aus Acetonitril und Ammoniak in Gegenwart von Platinmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Gemisch aus Acetonitril und Ammoniak rasch auf Temperaturen von 1 100 bis 1 U00° C erhitzt, bei dieser Temperatur an einem

Katalysator umgesetzt und das Reaktionsgas beim Verlassen des Reakt

wird.

Reaktionsraumes auf Temperaturen unterhalb 500 C abgeschreckt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Platinkatalysator ein Platinmetall-Mischkatalysator mit 5°

90 Atom-^ό Aluminium und/oder Magnesium auf einem Aluminiumoxidträger eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Reaktionsräume Rohre aus hochgesinterter Tonerde verwendet werden.

k. Verfahren nach Anspruch 1-3/3adurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Innenwandung der Reaktionsräume angebracht ist.

Dr.Schae/Ta
3. 7. 1968

SH 1-rii

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