DE2214516A1 - Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Oxychlorierung von OlefinenInfo
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- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL..ING. S. STAEGER
Fe r η r υ f: ·26 6060
S MÜNCHEN 5, Il up) γ\'/'/
Müllerstraöe 31 '
- CJU-MICAL INDUSTRIRio LIMITED
l'.-o.nrio^. Großbritannien
!'erfahren sur Oxychlorierung von Olefinen
Priorität: 2. April 1971 - Großbritannien
Di« "jrfiaclung bezieht sich auf ein Verfahren sur Oxychlorierung
von Ol
Es iüt all^eraeii) bekannt, daß Äthylen mit molekularem. Sauerstoff
i.'rKl iiiit einer ü·. :.lle für GSilor in Gegenwart eines Oxychlorierun^ska"L;s3.ysator£
\x> fieaktion gebracht werden kann, wobei hauptsächlich
i j 2-JVl.chioroäthan entsteht e Die Quelle für Chlor kann Chlorwasserstoff
oder eine Verbindung, v/ie Z1B1 Ammonium chlor id, sein5
209842/ 12U
die bei I/iasoziierung Ohlorwassersto:-.:": ergibt. Jedoch sind Cv/-chlor.larungsvyrfahren
auf der Ba3is von Ammoniumehlorj.d unzufriedene*
teilend, da dit Ijmwanülungen von .Äthylen in 1,2~Dichloroäthanschlecht
sind»
Wie es in der deutschen Patentanmeldung Γ 21 23 083.1 beschrieben
ist, iot es nöglichj gute Umwandlungen in chlorierte Kohlenwasserstoffe,
bezogen auf Olefin \ιηύ Chlorid, su erhalten, wenn
man einen stöchioinetrischen Überschuß und vorzugsweise einen sehr
beträchtlichen stb'chioinetrischan Überschuß an Sauerstoff in bezug
auf Olefin und auf funrnoniumchlorid verwendet. Jedoch besitzt ein
solches Verfahren den Nachteil, daß dia Rückgewinnung des durch Dissoziation in Freiheit gesetzten Amrioniaks sehr schlecht ist.
In der deutschen Patentanmeldung P 21 23 082.0 wird vorgeschlagen,
in die Realctionssone zusätzlich zu dem durch Dissoziation von Ammoniumchlorid entstehenden Chlorwasserstoff noch weiteren
Chlorwasserstoff einzuführen. Auch hier wird zwar, 3ofern ein großer molarer Überschuß an Sauerstoff gegenüber den anderen
Reaktionsteilnehmern verwendet wird, eine gute Umwandlung, bezogen
auf Olefin, erhalten, aber auci* hier ist die Ammoniakrückgewinnung
schlecht. Wenn dagegen atöchiometrische Verhältnisse der
Reaktionst'iilnehmer verwendet v/erden, dann ist die Umwandlung
schlecht, 3bar die Ari-'noniaicruckgevinnung gut.
Jüngste Studien lassen vermuten, daß ein fundamentales Merkmal
des Verfahrens, dem bisher noch nicht die richtige Aufmerksamkeit geschenkt worden ίεί., r.'.ie Konkurrenz der Oxychlorierungsreaktion
und der Reaktion der Verbrannung des Ammoniaks um den Sauerstoff ist. Wenn man also stöchiomefrische Verhältnisse der fraglichen
Reakt-ionsteilnehraar vorwendet:
2 NH .Cl + CpH4 + 1/2 0 = C2II4G12 + 2 NH3 + H2° ^1 ^
und vrenn aian einen TrJ'.gerlcatalysator verwendet, der im wesentlichen
aus Kupferchlorid besteht, dann ist die Äthylenumwandlung in chloriertes Kohlenwaöserstoffprodukt (hauptsächlich 1,2-Dichioroäthiin)
höchstens 40 y> mit einer entsprechenden Ammoniak-
2098A2/121A sad
rückgewinnung vcn 80 #. Unter diesen Bedingungen sind die einzigen
Produkte der Ammoniakverbrennung Stickstoff und Wasser entsprechend der Gleichung:
■ 2 NH3 + -f- 0? = Ii? + 3 H2O (2)
■ 2 NH3 + -f- 0? = Ii? + 3 H2O (2)
Ein Vergleich dieser beiden Gleichungen zeigt, daß die Ammoniakverbrennung
dreimal soviel Sauerstoff braucht wie die Oxy-' chlorierungsreaktion. So wird bei der Verbrennung von 20 $>
des Ammoniaks gemäß Gleichung (1) 60 i> des zugeführten Sauerstoffs
verbraucht, weshalb die Umwandlung von ,Äthylen durch den verfügbaren
Sauerstoff auf maximal 40 % beschränkt ist*
Es wurde nunmehr gefunden, daß ein verbessertes Oxychlorierungsverfahren,
bei welchem Ammoniumchiorid, Olefin und eine Quelle
für Sauerstoff verwendet wird, dann erhalten wird, wenn man den Trägerkatalysator in einer Weise modifiziert, daß die Konkurrenz
um den. verfügbaren Sauerstoff zu Gunsten der Oxychlorierung des Olefins verschoben wird, wobei die Ammoniakverbrennung verringert
wird 4
Es wurde gefunden, daß Oxychlorierungskatalysatoren, die eine
Verbindung von Cäsium als wesentliche Komponente enthalten, bein1 genannten O:cychlorierungsverfahren eminent brauchbar sind.
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen vorgeschlagen, bei welchem ein Olefin. Ammoniumchlorid
und molekularer Sauerstoff miteinander umgesetzt werden, wobei aas Kennzeichen darin liegt, daß das Verfahren in Gegenwart
eines Oxychlorierungskatalysators ausgeführt wird, der eine Verbindung
von Oils ium enthält.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Oxychlorierung
von alipii 'tischen Olefinen und insbesondere zur Oxychlorierung
vcn Äthylen.
209842/12U bad or1Q,nal
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Der Oxychlorierungskatalysator kann irgendein bekannter Katalysator
sein, und zwar insbesondere ein solcher, der eine Kupferverbindung
enthält, obwohl Ketalysatoren, die Verbindungen von
anderen Metallen (beispielsweise Eisen) enthalten, ebenfalls verwendet werden können, Pie Verbindung von Cäsium ist vorzugsweise
Cäsiumchloriä. E3 kann jedoch gegebenenfalls jede andere Verbindung
von Cäsium verwendet werden. So kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die während des Gebrauchs in das
Chlorid überführt wird (beispielsweise Cäsiumhydroxyd). Die
Cäsiumverbindung liegt ara zweckmäßigsten mit einer Kupferver- _
bindung, wie z. B. Kupferchlorid, vor. Gegebenenfalls können
auch andere Metallverbindungen anwesend sein, wie z.B. eine Verbindung
von einem seltenen Erdmetall, wie z.B. eine Verbindung von Neodym.
Der Katalysator und die Cäsiumverbindung können in zweckmäßiger
Weise auf einem geeigneten Träger, wie 2,B. Siliciumdioxyd und/
oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sein. Die Konzentration der
katalytisch aktiven Metalle in solchen Trägerkatalysatoren braucht nicht hoch zu sein. Gute Resultate können erhalten werden, wenn die Konzentration des Kupfers (ausgedrückt als Element)
beispielsweise 2 Gew.-^ oder weniger beträgt. Vorzugsweise vier den
nicht weniger sls 0,5 Gev/.-'/i Kupfer verwendet. I'er Anteil an
Cäsium (ausgedruckt als-Element) ist üblicherweise so, daß annähernd
gleiche Gewichte an Cäsium an aktivem Metall im Katalysator vorliegen. Größere oaer kleinere Anteile an Cäaiumverbindung
und/oder Verbindung eines seltenen Srdmetalls können gegebenenfalls
verwendet werden.
Beim erfinditnpsgemäßen Verfahren wird es bevorzugts molare Verhältnisse
von Sauerstoff zu Äthylen im Bereich von 1/2 : 1 (das
stöchiometrische Verhältnis) bis veniger als 1 : 1 zu verwenden.
Iü3 wird, besonders bevorzugt, eine molares Verhältnis vor
Sauerstoff zu iVchylen su verwenden, welcher nicht größer ale 3/4
; 1 ist. Vorzugsweise liegen auch die molaren Verhältnisse von
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Sauerstoff au Amrnoniumchlorid im Bereich von 1/4 ; 1 bis weniger
als 1/2:1 und insbesondere weniger als 3/8 i 1. Solche Verhältnisse von Sauerstoff zu Äthylen und von Sauerstoff zu
Ammoniumchlorid werden mit einem Molverhältnis von Äthylen zu Ammoniumchlorid von im wesentlichen 1 t 2, d.h. 0,9 ι 2 bis
1,1 : 2, verwendet. In der Tat werden sehr günstige Resultate beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man die stöchiometrischen
Verhältnisse von Äthylen : Ammoniumchlorid : Sauerstoff von 1 : 2 : 0,5 verv/endet. Eine geeignete Sauerstoff quelle
ist Luft.
Beim vorliegenden Verfahren können ünteratmosphäri3che, im wesentlichen
atmosphärische oder überatmosphärische Drücke verwendet werden. Es kann auch ein weiter Temperaturbereich verwendet werden.
Die jeweilige Temperatur hängt im beträchtlichen Ausmaß vom verwendeten organischen Reaktionsteilnehraer und von den verwendeten
Reaktionsbedingungen ab. Bei Temperaturen unterhalb 2800C und hei atmosphärischem Druck herrscht etwas Gefahr, daß
eine unzureichende Sublimation des Ammoniumchlorids vorhanden ist., Gute Resultate werden bei der Oxychlorierung von Äthylen
bei Temperaturen im Bereich von 280 bis 36O0C erreicht. Die
Kontaktzeiten können entsprechend den Reaktionsbedingungen verändert
werden. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 see. Besonders brauchbare Resultate werden im Bereich von
5 bis 15 see erhalten.
Das Verfahren kann unter Verwendung eines Pestbettreaktors ausgeführt
werden, aber vorzugsweise wird eine Wirbelbettkatalysator verwendet.
Das Ammoniumchlorid kann in den Reaktor durch jede geeignete Maßnahme eingeführt werden, beispielsweise durch Einführung von
verdampftem Ammoniumchlorid in den Reaktor oder durch Überleiten von Luft über erhitztes Ammoniumchlorid, wobei Araraoniumchlorid
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im Gasstrom mitgeführt wird, der in den Reaktor eintritt. Bei der Durchführung d33 erfindungsgemäßan Verfahrens wird e3 jedoch
bevorzugt, das Aiimioniumehlorid entweder in flüssigem Zustand,
beispielsweise als Aufschlämmung, oder noch besser in fester
Form direkt ia einen fluidisierten Katalysator einzuspritzen.
Bei der Einführung in die erhitzte Katalysatorzone kann das Ammoniumchlorid vor der Reaktion als Äquivalent zu einem Gemisch
aus Ammoniak und Chlorwasserstoff angesehen werden, welches vermutlich mit etwas undisaoziierten Amraoniumchloridmolekülen im
Gleichgewicht ist.
Bei der Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und einer Quelle für Sauerstoff iet die Reaktion stark exotherm, weshalb
intensive innere Kühleinrichtungen erforderlich sind, um die Heftigkeit der Reaktion unter Kontrolle zu halten. Zwar kann verdampftes
Aramoniumchlorid (oder die Dissoziationsprodukte von
Ammoniumchlorid) in den Reaktor eingeführt werden, aber hierfür braucht man eine außerhalb des Reaktors vorhandene Wärmequelle»
dann
Außerdem spielt/das Animoniurachlorid keine v/esentliche Rolle bei der Kontrolle der Reaktion. Wenn jedoch Ammoniumchlorid in den Reaktor eingespritzt wird, dann wird eine bessere Wärmebalance in dem Sinn erreicht, daß die bei der Oxychlorierungsreaktion entwickelte Wärme in sehr beträchtlichem Ausmaß die Wärme liefert, die erforderlich ist, um das Ammoniumchlorid auf Reaktionstemparatur zu bringen und um das Amraoniumchlorid zu verdampfen und zu diasoziieren.
Außerdem spielt/das Animoniurachlorid keine v/esentliche Rolle bei der Kontrolle der Reaktion. Wenn jedoch Ammoniumchlorid in den Reaktor eingespritzt wird, dann wird eine bessere Wärmebalance in dem Sinn erreicht, daß die bei der Oxychlorierungsreaktion entwickelte Wärme in sehr beträchtlichem Ausmaß die Wärme liefert, die erforderlich ist, um das Ammoniumchlorid auf Reaktionstemparatur zu bringen und um das Amraoniumchlorid zu verdampfen und zu diasoziieren.
Beim vorliegenden Verfahren kann zusätzlich zu dem durch Dissoziation
des Atnmoniumchlorids erzeugten auch noch v/eiterer Chlorwasserstoff in die Reaktionszone eingeführt v/erden, beispielsweise
Chlorwasserstoff, der durch Pyrolyse von 1,2-Dichloroäthanprodukt
erhalten wird. In diesem Pail wird der molare Anteil des Sauerstoffs unter Berücksichtigung der gesamten Mole en
Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoff berechnet. Es findet jedoch eine Zunahme der Ammoniakverbrennung statt, wenn der gleiche
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Sauerstofffluß aufrechterhalten wird» sofern man eine gemischte
T1V.führung aus Aramoniumchlorid und Chlorwasserstoff verwendet.
Die Erfindung betrifft auch, eine Katalysetorzusammensetzung, die
einen Oxychlorierungskatalysator und eine Verbindung von Cäsium enthält. Eine Katalysatorzusamniensetzung, die eine Verbindung von
Kupfer und eine Verbindung von Cäsium enthält, wird bevorzugt. Gegebenenfalls kann auch eine Verbindung von mindestens einem
seltenen Erdmetall in der Katalysetorzusammensetzung vorliegen.
Solche Zusammensetzungen eigenen sich besonders für das erfindungsgemäße
Verfahren.
Pie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Die Vorrichtung "bestand aus einem vertikalen, wärmebeständigen
Glasrohr von 75 cm Länge und 5 cm innerem Durchmesser. Es erweiterte sich am oberen Ende» so daß eine Beruhigungszone geschaffen
wurdec Das Rohr enthielt 600 ml eines Oxychlorierungskatalysators.
Die Katalysatoren enthielten alle die angegebenen Metalle (einschließlich Cäsium) als Chloride. Außerdem waren sie auf einem
Ä-Aluminiurnoxyd-Träger mit einer Oberfläche von 7 m /g niedergeschlagen,
der durch die Alcoa Industries (U.S.A.) hergestellt worden war« Die Katalysatorzusammensetzung ist in Tabelle 1 als
Gewichtsprozent Metall»bezogen auf die Gewichtsprozente des
fertigen Trägerkatalysators, angegeben.
Durch einen. Nebenarm am Boden des Rohrs und durch eine Sinter«»
scheibe wurden Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Helium eingeführt, Ammoniak und Äth3rlen wurden durch ein Rohr eingeführt, das zentral
durch das Reaktionsrohr nsch unten ging und kurz über der Sinterscheibe
endete. Die Beschickungen waren 6 l/st Äthylen, 12 l/st Ammoniumchlorid (in Form von 12 l/st Ammoniak und 12 l/st Chlorwassarstoff),
5 l/st Sauerstoff und 50 l/st HoIiUm0 Die Kontakt-
QAD ORIGINAL
2098A2/12H
22U516
zeit betrug 13 sec Das Helium erleichtert die Analyae doy Produkte
durch Gasoürcraatographie, Der Katalysator wurde im ilu.idi-
BiQvcen Zustand gehalten. Einzelheiten der Versuche und die
Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
| Tempe | Katalysator | CjH.-Ufflwand- | Cpii *-Umwand | ,^ ! | NH^- | Γ ' | i | |
| Ver | re tür ' | lung; in 1.2- | lung La | Rück- | f Ti | |||
| such | (0C) | Dichlorcäthan | chlorierte | gewin- | Ver | |||
| K ο hie ην/ε s- | nung | bren | ||||||
| scrsi-oi'd'e | ',) | nung | ||||||
| 311 | Cs 2 >'' ) | 51 | 54 | 92 | in OC2 | |||
| 1 | Cu 2 ^ ) | 0 | ||||||
| 307 | Cs 2 <c ) | 61 | 64 | 89 | ||||
| 2 | Cu 0,5'/') | 0,6 | ||||||
| No 3 £ ) | ||||||||
| 309 | Cs 2 £ ) | 58 | 59 | 84 | ||||
| 3 | Cu 2 * ) | 0f2 | ||||||
| Hd 1 i ) | ||||||||
| Vergleich | ||||||||
Zum Vergleich wurden Versuche mit anaerer. 0xychlorierunc3l:otalysatoren
ausgeführt, die kein Cäsium enthielten.
ORIGINAL
2098A2/12U
22U516
| Ver such |
Tempe ratur (0O |
Katalysator | C2H41Um- wandlung in 1,2-Di- chloroäthan (50 |
C2U4-Um- wandlung in chlorier te Kohlenwas serstoffe (jO |
NH„- Rück- geviin- nung |
C2H4~ Ver brennung in CO2 (50 |
| 4 | 306 | Cu 5 $ | 23 | 24 | 93 | O |
| 5 | Gu 5 Π K 2 # ) |
22 | 23 | 93 | 0,1 | |
| 6 | 303 | Cu 5 # ) Na 0,75·) |
18 | 19 | 87 | 1,8 |
| 7 | 304 | Cu 5 5* ) Ii 0,20) |
34 | 35 | 87 | 0 |
| 8 | 310 | Cu 5 /O K 2 # ) Hd 2 ^ ) |
37 | 39 | 94 | 1,2 |
Bei den Versuchen 6 und 7 war die Beladung mit Natrium und Lithium nicht so klein, als es den Anschein hat. äier spiegelt
sich lediglich das niedrige Atomgewicht dieser Elemente im Vergleich zu Cäsium wider.
Aus Tabelle 1 und aus der Vergleichstabelle 2 geht hervor, daß
Katalysatoren, die Cäsium als eine Komponente enthalten, eine
viel bessere Umwandlung von Äthylen zeigen, als solche Katalysatoren, die kein Cäsium als Komponente enthalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Katalysator
von Versuch 1 verwendet wurde, wobei jedoch 6 1/at Ammonium-
209842/12U
1G~ 22H516
Chlorid und zusätzlich 6 l/st Chlorwasserstoff verwendet wurden.
Die Umwandlungen iti chlorierte Xohlonwasaerstofie (Selektivität
auf 1 „2-I)iehloroäthan 97 $>), Tue-sogen auf Äthylen und Chlorid
v/ar&ri 57 lX>
bzv/, fj9 ^. Die Animoniakrückgev/innung war 06 jo, und
die Verbrennung von Ätaylen in COp war 0,7 ^.
Patentansprüche:
2098A2/12U
Claims (1)
- 22U516PatentansprücheVerfahren ijur Oxychlorierung von Olefinen durch Umsetzung Giuses Olefins, von Ammoniuinchlorid und von molekularem Sauerstoff, dsöureU ^kennzeichnet, daß äs3 Verfahren in Gegenwart eines Ojiyßlilorierungfiko.talycators ausgeführt wird, der eine Verbindung· von Cäsium enthält.2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trligeroxychlorierungskatalysator verwendet wird, der eine Verbindung von Kupfer und eine Verbindung von Cäsium enthält.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßöer Oxychlorierungskatalysator auch noch mindestens eine Verbin--UUn1; eines seltenen Erdmetalls enthält.4« Verfahren nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen von Ktipfer, Cäsium und der seltenen Erdmetalle aus äen Chloriden bestehen.5» Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet., daß die Konzentrationen an Kupfer und Cäsium beide im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.~$£, bezogen auf den Trägerkatalysator, liegen.6a Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen von 1/2:1 bis weniger als 1 : 1 und ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniumchlorid von 1/4:1 bis weniger als 1/2:1 verwende τ wird, v/obei das Molverhältnis von Äthylen sii Amnioniumchlorid im Bereich von 0.9 : 2 bis 1,1 : 2 liegt.209842/12U22U5167. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Sauerstoff %n Ithylsn von 1/2:1 bis weniger als 3/4 t 1 und ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Arnraoniumchlorid von 1/4:1 bis weniger als 3/8 : 1 verwendet wird.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionatemperatur im Bereich von 280 bis 36O0C verwendet wird.9. Katalysatorzusammeneetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem OxychlorierungsJkatalysator und aus einer Verbindung von Cäsium besteht.10«. Katalysatorausammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung von Kupfer und eine Verbindung von Cäsium enthält.PATENTANWÄLTE .FIfiCiO;/C:?.L.-tf-;ü. OiPL-INO 8. STA£GEJ»0A ORIGINAL2098A2/12U
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