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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexan
und Chlor in der Gasphase Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Chlor auf
Hexachlorcyclohexan in der Schmelze Hexachlorbenzol herstellen kann. Es ist ferner
bekannt, daß für diese Reaktion Eisenchlorid und Aluminiumchlorid sowie Eisenpulver
auf Bimsstein als Katalysatoren dienen können.
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Die Reaktion wird auch bei Temperaturen zwischen 350 und 600° C in
der Gasphase durchgeführt. Als Füllung des Reaktionsraumes werden hierbei oberflächenvergrößernde
Stoffe verwendet. Eine Übertragung der Verwendung von Aluminiumchlorid, Eisen (IlI)-chlorid
oder Eisen auf das Arbeiten in der Gasphase ist praktisch nicht möglich, weil diese
Stoffe durch Sublimation [Eisen als Eisen (III)-chlorid] sehr schnell aus dem Reaktionsraum
fortgetragen werden.
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In der deutschen Patentschrift 1046 004 wird für das Verfahren in
der Gasphase die Verwendung von aktiver Tonerde angegeben, wodurch die Durchsätze
an Hexachlorcyclohexan gegenüber dem Verfahren ohne Katalysator gesteigert werden
konnten und außerdem ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen Katalysator erhält, der an Aktivität
alle bisher für diesen Zweck angegebenen Stoffe übertrifft, wenn man Mischungen
hochporöser Kohle mit aktiver Tonerde oder Mischungen hochporöser Kohle mit Oxyden
des Aluminiums, Eisens oder Kupfers oder deren Gemischen verwendet, die durch Tränken
hochporöser Kohle mit konzentrierten Lösungen von Chloriden der genannten Metalle
und nachfolgendem Trocknen in der Hitze hergestellt worden sind.
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Verschiedene handelsübliche Aktivkohlen enthalten von ihrer Herstellung
her zwar schon etwas Zn und Fe, jedoch sind die Mengen dieser Metallverbindungen
so gering, daß diese Kohlen allein ohne weiteren Zusatz an den geeigneten Metallverbindungen
noch nicht die gewünschte Aktivität zu entwickeln vermögen. Sie sind in ihrer Wirksamkeit
zwar bereits besser als gewöhnliche, metallfreie Adsorptionskohlen, wie z. B. Holzkohle,
sie sind aber noch schlechter als z. B. aktive Tonerde allein (s. Tabelle I). Zur
theoretischen Erklärung dieser überraschenden Steigerung der Wirksamkeit durch gemeinsame
Verwendung von gasadsorbierendem Stoff und Katalysator für die chlorierende Pyrolyse
könnte man vielleicht folgendes annehmen : Der gasadsorbierende Stoff wird an seiner
Oberflache mit Chlor beladen. Dadurch ist an seiner Oberfläche die Chlorkonzentration
sehr hoch. Die hohe Konzentration eines Reaktionsteilnehmers bewirkt nach bekannten
physikalisch-chemischen Gesetzen eine große Reaktionsgeschwindigkeit. Diese
Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit tritt aber nach außen noch nicht sehr in Erscheinung,
weil die Reaktion, absolut gesehen, immer noch eine relativ langsame ist. Sie wird
aber nunmehr durch den anwesenden metallhaltigen Katalysator weiter gesteigert,
und so kommt durch das günstige Zusammenwirken zweier untereinander ganz verschiedener
Mittel, die geeignet sind, Reaktionsgeschwindigkeiten zu steigern -nämlich Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Konzentration des einen Reaktionsteilnehmers
und Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch katalytische Wirkung-, ein unerwartet
hoher Wirkungsgrad zustande. Als hochporöse Kohle verwendet man zweckmäßig sogenannte
Aktivkohle oder Gas-Adsorptionskohle.
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Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
z. B. wie folgt vorzugehen : Man tränkt eine gute Gasadsorptionskohle mit einer
konzentrierten Lösung von kristallisiertem Aluminiumchlorid und trocknet bei etwa
100° C, dann bei 300° C. Dabei geht das Aluminiumchlorid in Aluminiumoxyhydrate
über, die dann eine recht aktive Tonerde ergeben. Man kann aber auch aktive Kohle
mit aktiver Tonerde, wie sie handelsüblich ist, mischen und diese Mischung als Katalysator
verwenden.
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Bei sonst gleichen Verhältnissen sind bei Verwendung des neuen Kontaktes
die Ausbeuten besser, das erhaltene Hexachlorbenzol ist reiner, die Durchsatzgeschwindigkeit
ist größer, bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute ist größer, es wird ferner kein so großer
Chlorüberschuß gebraucht, undaußerdemliegtdiebenötigte
Reaktionstemperatur
niedriger. Man ist jedoch keineswegs an niedrige Temperaturen gebunden, sondern
kann auch solche von z. B. 500° C und darüber anwenden. Zu den letzten beiden Punkten
seien noch folgende Erläuterungen gemacht : Ein möglichst starkes Reduzieren oder
ein Vermeiden eines Chlorüberschusses ist nicht nur aus ökonomischen Gründenvorteilhaft,
sondern vermindert oder vermeidet auch die Schwierigkeiten, welche die Beseitigung
des nicht umgesetzten Chlors bereitet. Die Möglichkeit, das Verfahren bei niedrigen
Temperaturen durchzuführen, hat nicht nur den Vorteil niedrigerer Heizungskosten
und Verminderung der Kosten sowie der technischen Erfordernisse bei der Abführung
der Wärme aus den Reaktionsprodukten, sondern vor allem Vorteile bezüglich der verwendeten
Baumaterialien. Die Korrosion an allen Metallteilen wird außerordentlich stark vermindert.
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So steigt die Korrosion an Nickel-welches einen geeigneten Werkstoff
für den Bau von Reaktionsöfen bildet-mit steigender Temperatur stark an. Durch die
Möglichkeit, bei niedrigerer Temperatur arbeiten zu können, wird die Lebensdauer
z. B. eines Nickelofens auf ein Vielfaches gesteigert. Auch sind die Reaktionsprodukte
kaum durch die Produkte der Korrosion verunreinigt.
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Die obengenannten Vorteile sollen nun im folgenden durch vergleichende
Versuche belegt werden (s. Tabelle I). Eingesetzt wurden als Hexachlorcyclohexan
(= HCH) die nach Abscheidung des Gamma-Isomeren verbleibenden Nebenisomeren eines
durch Benzolchlorierung gewonnenenHexachlorcyclohexans.
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Die Reinheit des gewonnenen Endproduktes bezüglich des Gehalts an
Hexachlorbenzol wurde jeweils an einem einmal mit Methanol gewaschenen Rohprodukt
bestimmt.
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Tabelle I
| Durchsatz Mol-Menge an Menge an Ausbeute Reiheit des |
| Reaktions- Tetra- an Hexa- gewonnenen |
| Versuch Katalysator an H C H verhältnis Trichlor- |
| temperatur chlor- chlor- Hexachlor- |
| benzol |
| pro Stunde H C H : Cl2 benzol benzol benzols |
| 1 Gasadsorptionskohle 400° C 358 g 1 :3,6 39% 22% 32% 72%ig |
| 2 Aktive Tonerde 400° C 345 g 1 : 3, 7 3% 27% 64% 88%ig |
| 3 Gasadsorptionskohle 300° C 340 g 1 : 3, 8 59"/o 19"/o 18"/o
58"/oig |
| 4 Aktive Tonerde 300° C 385 g 1 : 3, 4 18% 39% 39% 60%ig |
| 5 Gasadsorptionskohle |
| mitAlCl3-Lösung ge- |
| tränktundgetrocknet 300° C 376 g 1 : 3, 5 0'°/0 90/0 87/0 97/oig |
Die Versuche 3, 4 und 5 zeigen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei
300° C unter sonst praktisch gleichen Bedingungen bessere Ausbeuten erzielen kann
als mit aktiver Tonerde oder gar Gasadsorptionskohle allein. Femer zeigen diese
drei Versuche, daß man unter Verwendung des Kombinationskatalysators ein viel reineres
Hexachlorbenzol erhält. Die Möglichkeit einer sehr erheblichen Erniedrigung der
nötigen Reaktionstemperatur durch die neue Erfindung geht aus einem Vergleich von
Ver-
such 5 mit den Versuchen 1 und 2 hervor : Obgleich bei Versuch 5 eine um 100°
C tiefere Reaktionstemperatur angewendet werden konnte, ist das Ergebnis sowohl
beziiglich Ausbeute als auch bezuglich Reinheit des entstandenen Hexachlorbenzols
besser als bei den Versuchen 1 und 2. Mit einer Versuchstemperatur von 300° C ist
jedoch die Leistungsgrenze des neuen Kontaktes noch nicht erreicht (s. Beispiele).
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Tabelle II bringt einen Vergleich bezuglich Durchsatzgeschwindigkeit.
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Tabelle II
| Reaktions- Volumen des Ausbeute an |
| Katalysator durchsatz Molverhältnis |
| temperatur Kontaktraumes Hexachlorbenzol |
| 400° C 333 g 1 : 3, 9 1000 ccm 85, 5°/o |
| 4000 C 345 g 1 : 3, 7 200 ml 64°/o |
| Gasadsorptionskohle mit AIC4- |
| Lösung getränkt und getrocknet 300° C 376 g 1 : 3, 45 200 ml
870/o |
Während bei der Verwendung von aktiver Tonerde bei einer Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeit
um das Sfache (Verringerung des Kontaktraumes von 1000 ccm auf 200 ccm) die Ausbeute
an Hexachlorbenzol von 85, 5 O/o auf 64"/o fällt, erhält man bei dem Kombinationskatalysator
bei der gleichen hohen Durchsatzgeschwindigkeit (200 ccm Kontaktraum) noch 87°/o
Ausbeute, obwohl die Temperatur um 100° C tiefer liegt und außerdem auch noch das
Molverhältnis Hexachlorcyclohexan zu C12 ungünstiger liegt als bei den Versuchen
mit aktiver Tonerde.
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Wenn man weniger als die theoretische Menge Chlor einsetzt, so erhält
man nebenher entsprechende Mengen Tetrachlorbenzol ; Hexachlorbenzol und Tetrachlorbenzol
lassen sich durch partielle Phenolisierung, wobei das Hexachlorbenzol in Pentachlorphenol
übergeht und Tetrachlorbenzol nicht angegriSen wird, trennen.
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Bei diesem sehr aktiven Katalysator kann es zweckmäßig werden, die
Reaktion am Anfang des Reaktionsrohres (falls ein solches als Kontaktraum gewählt
wurde) etwas zu verlangsamen, weil bei der Reaktion
beträchtliche
Wärmemengen frei werden. Dies geschieht zweckmäßig dadurch, daß man den Katalysator
am Rohranfang etwas verdünnt anwendet, z. B. so, daß zunächst aktives Al2O3 eingefüllt
wird und dann allmählich, eventuell noch mit AlCl3-Lösung getränkte Gasadsorptionskohle
zugefügt wird, bis das Gemisch z. B. ein Volumenverhältnis 1 : 1 hat. So erleichtert
man sich die Temperaturregelung und erhöbt die Beständigkeit des Kontaktes.
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Beispiel 1 Als Katalysator diente granulierte Gasadsorptionskohle,
die im Verhältnis 55 Gewichtsteile Kohle zu 40 Gewichtsteilen Lösung mit einer konzentrierten
wäßrigen AlCl3-Lösung (1 Teile AlCl3 # 6 H2O auf 1 Teil Wasser) getränkt und erst
bei 70°C, dann bei 250° C getrocknet worden war.
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Als Reaktionsraum wurde ein Glasrohr mit etwa II Fassungsvermögen
für den Katalysator benutzt.
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Das Rohr wurde auf 270° C beheizt und pro Stunde 310 g Hexachlorcychlohexan-Nebenisomere
gemischt mit 1001 Chlor durch das Rohr geleitet. Es entstand Hexachlorbenzol in
rein weißen Kristallen, F. 225 bis 226° C. Die Ausbeute betrug fast 100 °/o.
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Beispiel 2 Man leitet durch ein 200 ml fassendes Glasrohr, welches
auf 270° C gehalten und mit Gasadsorptionskohle, die, wie im Beispiel 1 beschrieben,
mit AlCl3-Lösung getränkt und getrocknet wurde, gefüllt ist, pro Stunde eine Mischung
von 284 g Hexachlorcyclohexan-Nebenisomeren und 1001 Chlor. Man erhält trotz der
hohen Durchsatzgeschwindigkeit und der niedrigen Temperatur Hexachlorbenzol in einer
Ausbeute von 81, 5 O/o (umgerechnet auf 100"/oignes C6C16) neben Tetrachlorbenzol
in einer Ausbeute von 12°/o.
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Beispiel 3 Durch ein bei 290 bis 300° C gehaltenes Rohr von 11 Inhalt
werden Hexachlorcyclohexan-Nebenisomere und Chlor mit einem Molverhältnis von 1
: 3 geleitet.
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Das Rohr war mit einer Mischung von Aktivkohle und aktiver Tonerde
im Verhältnis 1 : 1 gefüllt. Pro Stunde werden 418 g C6H6Cl6 verdampft. Es wurde
weißes, gut kristallisiertes Hexachlorbenzol, F. 220° C, mit einer Ausbeute von
fast 90 ouzo erhalten.
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Beispiel 4 Durch ein 11 fassendes, auf 340° C beheiztes und mit Gasadsorptionskohle,
die gemäß Beispiel 1 mit A1 C13 Losung getrankt und anschließend getrocknet war,
gefülltes Rohr werden pro Stunde 377 g Hexachlorcyclohexan-Nebenisomere geleitet.
Diesen wurde soviel Clhor zugemischt, daß das Molverhältnis C ; H6Cl6 : C12 1 :
3, 4 betrug. In einer Stunde wurden 365g Hexachlorbenzol, F. 228° C, erhalten, was
einer Ausbeute von 99 O/o entspricht.
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Beispiel 5 Es wurde als Katalysator mit FeCl3-Lösung getränkte Gasadsorptionskohle
verwendet. Hierbei kam auf 1 Gewichtsteil Kohle 0, 2 Gewichtsteile FeCl3.
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Durch ein 11 fassendes Glasrohr wurde bei 290° C 30 Minuten lang ein
Gemisch von 265 g Hexachlorcyclohexan-Nebenisomeren und 751 Chlor geleitet.
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Es wurden 255 g Hexachlorbenzol, F. 228° C (theoretisch nach Taschenbuch
für Chemiker und Physiker von D'Ans und Lax 227, 6° C), erhalten. Dies entspricht
einer Ausbeute von 98, 5%.
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Beispiel 6 Es wurde mit einem 2001 fassenden Rohr und mit dem gleichen
Katalysator wie im Beispiel 2 gearbeitet.
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Die Temperatur am Kontakt wurde auf 480 bis 500° C gehalten. Pro Stunde
wurden 327 g Hexachlorcyclohexan-Nebenisomere und 1001 Chlor durch den Kontaktraum
geleitet. Nach einer Stunde waren 303 g Hexachlorbenzol, F. 227° C, entstanden,
Ausbeute 95 °/n.
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Beispiel 7 Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt : 150 g AlCl3
# 6H2O + 50 g CuCl2 # 2H2O wurden gemeinsam in 200 ml Wasser gelöst und mit der
warmen Lösung 1, 41 gekörnte Gasadsorptionskohle getränkt.
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Dann wurde die Masse zunächst auf dem Dampfbad, anschließend bei 300°
C getrocknet.
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Ein Glasrohr mit 11 Nutzraum für den Katalysator wurde mit der Kontaktmasse
gefüllt, auf 300° C erhitzt und bei dieser Temperatur Hexachlorcyclohexan-Nebenisomere
und Chlor mit einem Molverhältnis von 1 : 3, 29 durch das Rohr geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit
betrug 393 g CgHgCIg pro Stunde.
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Es wurden in einer Stunde 373 g Hexachlorbenzol, F. 226° C, erhalten,
dies entspricht einer Ausbeute von 970/0.