DE445981C - Verfahren zur Darstellung von Alkylchloriden oder Alkylbromiden aus Olefinen und Chlor- oder Bromwasserstoffgas - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Alkylchloriden oder Alkylbromiden aus Olefinen und Chlor- oder Bromwasserstoffgas

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DE445981C
DE445981C DEW64829D DEW0064829D DE445981C DE 445981 C DE445981 C DE 445981C DE W64829 D DEW64829 D DE W64829D DE W0064829 D DEW0064829 D DE W0064829D DE 445981 C DE445981 C DE 445981C
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Catalysts (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß Olefine, wie Äthylen, Propylen und Homologe sich mit Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff zu den entsprechenden Alkylhaloiden verbinden können, und daß die Bildung von Chloräthyl aus Äthylen und Salzsäuregas begünstigt wird durch die Anwesenheit von Wärmeüberträgern, wie Tonscherben, Porzellanscherben, Bimsstein, Holzkohle usw., oder auch von Katalysatoren, wie Schwermetalloxyden, besonders in der Form von vollständig entschwefeltem Kiesabbrand, der gleichzeitig als Wärmeübertrager und Katalysator wirkt. Dabei soll am günstigsten bei Temperaturen von 200 bis 300 ° gearbeitet werden.
Demgegenüber wurde gefunden, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten kann und dazu bessere Ausbeuten und reinere Produkte erzielt, wenn man als Katalysatoren die Haloide oder Oxyhaloide des Wismuts oder Antimons oder dreiwertigen Vanadins benutzt. Man kann bei diesem Verfahren bei jedem Druck arbeiten und schon bei atmosphärischem Druck vorzügliche Ausbeuten erzielen.
Wenn eine Mischung von Propylen und Salzsäuregas über Wismuttrichlorid oder Antimontrichlorid oder ihre Oxychloride geführt wird, findet schon bei Zimmertemperatür eine starke Reaktion statt. Die Ausbeute an Isopropylchlorid ist sehr gut, und es entstehen nur wenig Nebenprodukte.
Wenn man Propylen und gasförmigen Bromwasserstoff über Wismutbromid führt, entsteht in ähnlicher Weise Isopropylbromid mit ausgezeichneter Ausbeute und Bildung von sehr wenigen Nebenprodukten.
Auch Äthylen und Chlorwasserstoff reagieren in Gegenwart von Wismutchlorid schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Bildung von Äthylchlorid. Die Reaktion verläuft schnell und mit guter Ausbeute bei erhöhter Temperatur, am besten zwischen 100 und 2oo°. In ähnlicher Weise findet die Vereinigung von Äthylen und Bromwasserstoff mit Wismutbromid als Katalysator statt.
Statt Wismuttrihaloids kann man auch das entsprechende Antimonhaloid oder Oxyhaloid verwenden oder schließlich, wenn auch mit etwas geringerem Erfolg, die analogen Verbindungen des Vanadiums. Bei Verwendung der Trihaloide von Wismut oder Antimon kann man diese Verbindungen in wasserfreiem Zustande verwenden. Es hat sich aber herausgestellt, daß eine geringe Menge Wasserdampf in der Gasmischung der Reaktion keineswegs schadet.
Die überlegene Wirkung der neuen Katalysatoren ist aus folgenden vergleichenden Versuchen ersichtlich, die unter genau vergleich-
baren Umständen bezüglich Temperatur, Länge der Kontaktschicht und Gasgeschwindigkeit ausgeführt wurden.
Aus einer Mischung von Äthylen und SaIz-" 5 säuregas wurde bei gegen 200 ° über Wismutchlorid Chloräthyl in einer Ausbeute von 80 Prozent erhalten; das Chloräthyl ist rein, es entstehen keine Nebenprodukte; auch bei 120° erreicht man schon eine ähnliche Ausbeute. Aus Äthylen und Salzsäuregas bei 200°, jedoch in Gegenwart von Kiesabbrand als Katalysator, wurde nur eine Ausbeute von 24 Prozent Allylchlorid erhalten. Das Reaktionsprodukt war dazu kein reines Äthylchlorid, sondern enthielt beträchtliche Mengen Äthylendiehlorid.
Eine Mischung von Leuchtgas und Äthylen mit einem Äthylengehalt von 6 Prozent wurde mit der entsprechenden Menge Salzsäuregas gemischt und bei 2500 über Diatomit geleitet; die Ausbeute an Äthylchlorid betrug anfangs 20 bis 24 Prozent. Wenn die Diatomitmasse viermal als Kontaktmasse benutzt worden war, war die Ausbeute an Chloräthyl auf etwa 10 Prozent gefallen. Wenn dieselbe Gasmischung bei i6o° bei gleicher Gasgeschwindigkeit über Wismutchlorid geleitet wurde, erhielt man Äthylchlorid in einer Ausbeute von 58 Prozent, welche auch bei Wiederholung des Versuches dieselbe blieb. Das Produkt erwies sich als völlig rein. Wurde derselbe Versuch wiederholt-mit Holzkohle als Kontaktsubstanz, so wurde kein Äthylchlorid erhalten.
Die Addition von Salzsäure an Äthylen und Propylen verläuft also auch noch vorteilhaft, wenn diese Gase mit einem großen Überschuß anderer Gase, z. B. mit Luft oder Leuchtgas, verdünnt sind. In diesem Falle ist es angezeigt, bei einer etwas höheren Temperatur zu arbeiten, welche jedoch 200 ° nicht übersteigt. In dieser Weise kann das Verfahren auch angewendet werden auf Gasgemische, wie Leuchtgas, Koksofengas oder andere bei der Destillation von Kohle entstehenden Gase, weiter auch auf Gasgemische, welche bei der Zersetzung höherer Kohlenwasserstoffe entstehen, wie Ölgas oder Krackgase des Erdöls; namentlich die letztgenannten Gase enthalten bekanntlich viel Äthylen und Propylen. Bei dem neuen Verfahren kann bei gewöhnlichem Druck gearbeitet werden; der Partialdruck des Äthylens oder der anderen Olefine kann sogar sehr gering sein, wie aus den Versuchen mit Gasmischungen, welche nur einige Prozente Olefine enthalten, hervorgeht.
Es ist vorteilhaft, den Katalysator auf einem indifferenten Stoff als Träger aufzubringen, z. B. Asbest, Kieselgur, poröse Kohle, poröser Stein o. dgl. Man tränkt z. B. Asbest mit einer konzentrierten Lösung von Wismutchlorid und erhitzt diese Masse in einem Chlorwasser stoff strom auf etwa 200 °, wobei das Wasser ausgetrieben wird und wasserfreies Wismutchlorid auf dem Asbest zurückbleibt.
Man kann auch Asbest oder einen anderen Träger mit einer konzentrierten Lösung von Wismutnitrat oder Vanadintrichlorid tränken und die getrockneten Massen in einem Chlorwasse'rstoffstrom erhitzen.
Wenn man das Verfahren auf Destillationsgase 0.. dgl., in weichen das Äthylen oder Propylen in Konzentrationen von 20 Prozent oder weniger vorkommen, anwendet, wird das gebildete Äthylchlorid oder Isopropylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur dampfförmig im Reaktionsprodükt enthalten sein. Man kann dann den überschüssigen Halogenwasserstoff durch Waschen mit Wasser entfernen und darauf die Alkylchloride durch Kühlung, durch Waschen mit einem Lösungsmittel oder durch Adsorption mittels aktiver Kohle o. dgl. gewinnen.
Bei s pi el i. 8s
Innerhalb 40 Minuten wird ein Gemisch von 5>7 1 97,8prozentigem Äthylen, äquivalent mit 6,5 g Äthylen, und Salzsäuregas im Überschuß bei einer Temperatur von. gegen 2000 über eine Mischung von Asbest und Wismuttrichloridi geleitet. Es werden erhalten 12,1 g reines Äthylchlorid (Ausbeute 80 Prozent).
Beispiel 2.
Innerhalb 4 Stunden wird eine Mischung von 21 Äthylen von 99 Prozent (2,47 g Äthylen) und Salzsäuregas im Überschuß bei einer Temperatur von 1200 über eine Mischung von Asbest und Wismuttrichlorid geleitet. Es werden erhalten 4,7 g reines Äthylchlorid (82,7 Prozent Ausbeute).
Beispiel 3.
In einer Zeit von 31Z2 Stunden wird ein Gemisch von 5,8 1 Propylen von 98,5 Prozent (10,69 S Propylen) und Salzsäuregas im Überschuß über eine Mischung von Antimontrichlorid und Asbest geleitet bei einer Temperatur von 20°. Es werden 14,5 g Isopropylchlorid vom Siedepunkt 36 bis 370 erhalten (Ausbeute 70,3 Prozent).
115 Beispiel 4.
In einer Zeit von 10 Stunden wird ein Gemisch von 27,1 1 (48,75 g) Propylen von Prozent und Salzsäuregas in geringem Überschuß über eine Mischung von Wismuttrichlorid, Wismutoxychlorid und Asbest ge-
leitet bei einer Temperatur von 80 bis 90 °. Es werden 82,8 g rohes Isopropylchlorid erhalten (Ausbeute 91 Prozent).
Beispiel 5.
In einer Zeit von 41J2 Stunden wird eine Mischung von 4,8 1 (9,0 g) Propylen, 12 1 Luft und der benötigten Menge trocknem Chlorwasserstoffgas über eine Mischung von Wismuttrichlorid und Asbest geleitet bei einer Temperatur von 80 bis ioo°. Es werden erhalten 15,5g rohes Isopropylchlorid (Ausbeute 92 Prozent).
B e i s ρ i el 6.
In üblicher Weise von Benzoldämpfen befreites Leuchtgas wird mit etwas Äthylen vermischt, so daß der Äthylengehalt der Mischung 6,2 Prozent beträgt. In einer Zeit von 6 Stunden werden 18,2 1 dieses Gemisches (1,41 g Äthylen enthaltend) in trocknem Zustande mit der entsprechenden Menge an trocknem Chlorwasserstoffgas gemischt bei i6o° über eine Mischung von Asbest und Wismuttrichlorid geleitet. Es werden erhalten 1,9 g reines Äthylchlorid (Ausbeute 58,6 Prozent).
Beispiel 7.
In einer Zeit von 97 Minuten wird eine Mischung von 4,7 1 Äthylen von 99,5 Prozent (5,2 g Äthylen) und der benötigten Menge Salzsäuregas über eine Mischung von Vanadiumtrichlorid und Asbest geleitet bei einer Temperatur von 1750. Es wurde erhalten 1,2 g Äthylchlorid (Ausheute 10 Prozent) .
Beispiel 8.
In einer Zeit von 150 Minuten wird eine Mischung von 1,71 Äthylen von 93 Prozent (1,92 g Äthylen) und der benötigten Menge Bromwasserstoffgas über eine Mischung von Wismuttribromid und Asbest geleitet bei einer Temperatur von 200. Es wurde erhalten 6,6 g Äthylbromid (Ausbeute 88 Prozent).
Beispiel 9.
In einer Zeit von 30 Minuten wird eine Mischung von 1,91 Propylen von 90 Prozent (3,21 g Propylen) und der benötigten Menge Bromwasserstoffgas über eine Mischung von Wismuttribromid und Asbest geleitet bei einer Temperatur von 200. Es wurden erhalten 8,7 g Isopropylbromid (Ausbeute 92,5 Prozent).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Darstellung von Alkylchloriden oder Alkylbromiden aus Olefinen oder olefinhaltigen Gasen oder Dämpfen und Chlor- oder Bromwasserstoffgas in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Halogenverbindungen oder Oxyhalogenverbindungen des Wismuts, des Antimons oder dreiwertigen Vanadins bei unterhalb 200 ° liegenden Temperaturen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Wismuttrichlorid oder Wismutoxychlorid oder eines der entsprechenden Bromide benutzt wird.
DEW64829D 1923-01-12 1923-10-26 Verfahren zur Darstellung von Alkylchloriden oder Alkylbromiden aus Olefinen und Chlor- oder Bromwasserstoffgas Expired DE445981C (de)

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