DE574802C - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren und tertiaeren Alkylmonochloriden - Google Patents

Description

Die Entwicklung der Crackverfahren hat es mit sich gebracht, daß der Industrie große Mengen von gasförmigen und flüssigen Olefinen zur Verfügung stehen. Diese sind wegen ihrer Reaktionsfähigkeit ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für chemische Synthesen. Sehr viele Synthesen der organischen Chemie gehen von den Alkylchloriden aus, welche durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an die doppelte Bindung der Olefine erhalten werden können. Von den HaIogenwasserstoffen läßt sich bekanntlich am leichtesten der Jodwasserstoff addieren. Die Anlagerung vom Bromwasserstoff ist schon schwieriger, und der Chlorwasserstoff läßt sich nur sehr träge anlagern. Dies geht aus den Arbeiten von Erlenmeyer, A. 139 (1846) 228; Butlerow, 145 (1868) 274; Markownikow.A. 153 (1869) 256; B. 2

(1869) 660 und S a i t ζ e f f , A. 179 (1875) 296 hervor. Die genannten Forscher arbeiteten in der Weise, daß sie die Olefine mit wässeriger konzentrierter Salzsäure zur Reaktion brachten. Auch in den späteren Arbeiten über Addition von Chlorwasserstoff an Olefine wurden letztere mit konzentrierter Salzsäure behandelt, wobei von einigen Autoren der Salzsäure Zinkchlorid zugesetzt wurde, Kondakoff (Journal der Russ.physik.-ehem. Ges.) 25 (1893) 354 und 357.

Auf diese Arbeiten stützt sich das Patent 279 955, wonach die bis 45⁰ siedende Fraktion von Crackbenzinen mit konzentrierter HCl behandelt wird, wobei tertiäres Amyl-

35· chlorid entstehen soll.

Die Olefine selbst wurden nach sämtlichen bisher bekanntgewordenen Veröffentlichungen in jenem Aggregatzustande mit HCl zur Reaktion gebracht, in welchem sie sich unter normalen Druck- und Temperaturverhältnissen befinden, d. h. Äthylen und Propylen in gasförmigem Zustande (über Addition von HCl an Butylen ist bisher nichts berichtet worden), Amylene und höhere Homologe in flüssigem Zustande. Bei der beschriebenen Arbeitsweise war die Ausbeute an Alkylchloriden so gering, daß an eine industrielle Verwertung nicht gedacht werden konnte. In den letzten Jahren versuchten B e r 1 und Ritter, B. 57 (1924). 95 Äthylen, ferner J. P. W i b a u t, Z. El. Ch. 35 (1929) 602 und Patent 445 981 Äthylen .und Propylen vermittels gasförmigen HCl bei Anwesenheit von Katalysatoren, wie AlCl₃, BiCl₃, FeCl₃ und SbCl₃, VCl₃ in Äthyl- bzw. Propylchloride überzuführen. Hierbei erzielten sie bei der Arbeit mit reinen Olefinen bis zu 35% der theoretischen Ausbeute.

Im amerikanischen Patent 1 545 742 wird die Herstellung von Propylchlorid aus Propylen und Chlorwasserstoff, jedoch ohne Anwendung von Katalysatoren beschrieben. Nach H. S u i d a (brit. Patent 229 298) wird in der Gasphase in Gegenwart von Al Cl₃ oder. FeCl₃ Chlorwasserstoff an Äthylen addiert.

Sämtliche genannten Arbeiten und Patente verwenden jedoch Katalysatoren entweder ohne Trägersubstanzen oder in Verbindung mit indifferenten Trägern von geringer Oberflächenentwicklung, wie Glas oder Asbest«

Die bisherigen Bemühungen auf diesem Gebiete führten also nicht zu solchen Ausbeuten an Alkylchloriden, welche an eine industrielle Verwertung denken ließen. Die verhältnismäßig geringen Ausbeuten dürften darauf zurückzuführen sein, daß die verwendeten Katalysatoren und Katalysatorträger nicht genügend aktiv waren, ferner daß die Am}^rlene und höheren Homologen in flüssiger

ίο Phase mit HCl sehr träge reagieren. In dieser Richtung bewegten sich daher die Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, auch die bei normaler Temperatür flüssigen Olefine in dampfförmigem Zustande mit HCl zur Reaktion zu bringen. Als besonders geeigneter Träger für die Katatysatoren erwiesen sich hochporöse Stoffe, beispielsweise aktive Kohle und Silicagel.

Diese Stoffe besitzen an und für sich schon eine stark katalysierende Wirkung und liefern auch ohne weiteren Zusatz in einem Arbeitsgange über 30% der theoretischen Ausbeute an Alkylchloriden. Schlägt man auf den genannten hochaktiven Trägern in fein verteiltem Zustande Chloride der zwei- und höherwertigen Metalle, wie ZnCL, CdCL, BiCl₃, SnCl₄, TiCl₄, UCl₄, WCl₄, VCl₄, MoCl₅, SbCl₅ usw., nieder, so gelangt man zu theoretischen Ausbeuten. Statt der Chloride können auch beliebige andere Salze dieser Metalle, z. B. Nitrate, Sulfate usw., verwendet werden, welche sich während der Reaktion in Gegenwart von HCl in die wirksamen Chloride verwandeln. Die hohe Aktivität der verwendeten Katalysatoren erlaubt, auch mit Olefinen in verdünntem Zustande zu arbeiten, d. h. vermischt mit nicht olefinischen Verbindungen, z. B. mit bei gleicher Temperatur siedenden aliphatischen, aromatischen, naphthenischen und anderen Kohlenwasserstoffen. Dies ist ein besonderer Vorteil, da bei keinem der bekannten technischen Prozesse rein olefinische Gase und Flüssigkeiten entstehen.

Auf diese Weise werden die gasförmigen und

- flüssigen Reaktionsprodukte der Crack-, Schwel-, Teerdestillation usw. zu einem geeigneten Ausgangsprodukt für die Erzeugung von Alkylchloriden.

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loom³ Abgas von einer Crackdestillation mit einem Gehalt von 12 Volumprozent an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wovon 2% Äthylen, 8°/₀ Propylen und 2°/₀ Butylene sind, werden mit der theoretischen Menge scharf getrockneten gasförmigen Chlorwasserstoffs über aktive Kohle geleitet, welche mit 2O°/₀ wasserfreiem SnCl₄ imprägniert ist. Dieser Katalysator befindet sich in einer auf etwa 150⁰ erhitzten Steingutröhre. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Sodalösung gewaschen, und die entstandenen Chloride werden durch Kondensation bzw. Absorption mittels aktiver Kohle abgeschieden.

Die Gesamtausbeute an Chloriden beträgt 38,5 kg, wovon durch entsprechende Fraktionierung erhalten werden: 5 kg C₂H₅Cl, 26,2 kg C₃H₇Cl und 7,3 kg C₄H₉Cl, was einer 9i°/₀igen Ausbeute an Chloriden entspricht.

Beispiel 2

100 kg einer zwischen 20⁰ und 40⁰ sieden- 75' den (65°/₀ Pentane und 35°/₀ Amylene enthaltenden) Fraktion eines Crackbenzins werden in dampfförmigem Zustande, gemischt mit der berechneten Menge HCl-Gas, über Silicagel, das vorher mit 10% einer Mischung von wasserfreien ZnCl₂ und TiCl₄ getränkt wurde, geleitet. Der Katalysator befindet sich in zwei innen versilberten Kupferröhren, von denen die erste auf etwa 150°, die zweite auf etwa 8o° gehalten wird. Die erste Temperatur begünstigt die Bildung von sekundären, die zweite Temperatur die Bildung von tertiären Chloriden. Das Dampfgemisch wird, wie im Beispiel i, mit Wasser und Sodalösung gewaschen und fraktioniert kondensiert. Hier- go durch wird eine Trennung der bis 40⁰ siedenden nichtreagierenden Pentane und der zwischen 85 und 115° siedenden sekundären und tertiären Amylchloride bewirkt. Die Ausbeute an Chloriden beträgt 48 kg.

100 kg einer zwischen 40 und 8o° siedenden, 7o°/o Hexane und 3O°/₀ Hexylene enthaltenden Fraktion von Braunkohlenschwelbenzin werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise über eine mit 15% VCl₄ getränkte aktive Kohle geleitet. Man erhält zum Schluß 43 kg sekundärer und tertiärer Hexylchloride vom Siedepunkt 110 bis 150⁰.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären oder tertiären Alkylmonochloriden aus reinen oder mit anderen Kohlenwasserstoffen vermischten, gasförmigen oder flüssigen Olefinen mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Metallchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kombinationen von Chloriden der zwei- oder höherwertigen Metalle und von Körpern von großer Oberflächenaktivität verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Chloride Salze der zwei- oder höher-

wertigen Metalle verwendet, die sich während der Reaktion in Gegenwart von HCl in die wirksamen Chloride verwandeln,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssigen Olefine in dampfförmigem Zustande zur Reaktion gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Olefinmischungen, aus welchen sekundäre und tertiäre Chloride entstehen können, bei wenigstens . zwei Temperaturen über den Katalysator geführt werden, wobei die Dämpfe zuerst den höher erhitzten Katalysator passieren.