DE1793330C3 - Verfahren zur Herstellung Methylbutenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung Methylbutenen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylbutenen unter Verwendung von Propylen, Benzol und Äthylen als Ausgangsmaterial.
Methylbutene sind wichtige Ausgangsnuterialien zur Herstellung von Isopren. Isopren wurde bisher nach folgendem Verfahren aus Propylen und Äthylen hergestellt: Propylen wird mit Triäthylaluminiuni zu Diäthylpentylaluminium umgesetzt. Das Diäthylpentylaluminium wird mit Äthylen bei hoher Temperatur zu 2-Methyl-l-buten weiter umgesetzt, Jas anschließend zu Isopren dehydriert wird. Dieses bekannte Verfahren oder analoge Verfahren haben im wesentlichen zwei Nachteile. Einmal werden reichlich Nebenprodukte mit mehr oder weniger als 5 Kohlenstoffatomen gebildet, weshalb die Ausbeute ungenügend ist.und zweitens ist das für dieses Verfahren benötigte Triäthylaluminium kostspielig und gefährlich, da es leicht brennbar ist. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Methylbutenen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methylbutenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) Propylen mit Benzol bei einer Temperatur von 0 bis 2500C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umsetzt,
b) das erhaltene Mono-, Di- oder Triisopropylbenzol oder deren Gemisch mit Äthylen bei einer Temperatur von 180 bis 3000C und einem Druck von 5 bis 100 at in Gegenwart eines Alkalimetalls und eines Promotors umsetzt.
c) das erhaltene Mono-, Di- oder Tri-tert.-amylbenzol oder deren Gemisch in der Gasphase bei einer Temperatur von 250 bis 500° C an Siliciumdioxid als Katalysator thermisch zersetzt und
d) das erhaltene Gemisch aus Benzol und Methylbutenen in die Bestandteile trennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichungen erläutert werden, wobei in den Formeln η den Wert 1, 2 oder 3 hat.
25
40
CH2=CH-CH, +
CH3 CH3 CH3
+ CH3-C = CH-CH3 + CH2=C-CH2-CH3 + CH3-CH-CH=CH2
Die Stufe a) wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Alkylierungskataiysators. wie einer Mineralsäure oder einem Aluminiumhalogenid, durchgeführt; vgl. österreichische Patentschrift^^ 481 und französische Patentschrift 1 219 041. Beispiele fur Mineralsäuren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure und als Aluminiumhalogenide können Aluininiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Aktivität des verwendeten Katalysators im Bereich von 0 bis 250C liegen. Im allgemeinen ist bevorzugt, einen Überschuß von Benzol zu verwenden, der als Lösungsmittel für die Reaktion dienen kann. Eiine bevorzugte Katalvsalormenge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Moläquivalenten, bezogen auf die Propylenmenge. Obwohl die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, ist bei Anwendung von Reaktionstemperaturen, die höher als die Siedetemperatur des Reaktionsmediums liegen, die Anwendung :o höherer Drücke erforderlich. Selbst wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist die Verwendung eines geschlossenen Reaktionsbehälters zur Vermeidung von Propylenverlusten bevcrzugi. Falls gewünscht, kann ein inertes Lösungsmittel wie ein gesättigter Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan. Hexan. Cyclohexan und Heptan, verwendet werden. Das Produkt besteht gewöhnlich aus einem Gemisch aus Mono-, Di- und Triisopropylbenzolen. Die Abtrennung der Komponenten des Gemisches ist nicht notwendig, weil das Gemisch als solches in die folgende Verfahrensstufe eingesetzt werden kann. Die Ausbeute an Isopropylbenzo'en beträgt gewöhnlich etwa 95%, bezogen auf Propylen.
Die Stufe b) wird ebenfalls in an sich bekannter .is Weise durchgeführt; vgl. USA.-Patentschriften 2 728 802 und 2 849 508. In diesen Patentschrifter, ist die Umsetzung unter Verwendung von alkaliorganischen Verbindungen bzw. in Gegenwart eines freien Alkalimetalls und eines konjugierten Polyolefins als Promotor beschrieben. Gewöhnlich ist die Umsetzung innerhalb von I bis lOStundenjenachden Reaktionsbedingungen beendet, und es werden mehr als 90% der als Ausgangsmaterial in dieser Stufe dienenden Isopropylbenzole umgesetzt. Beispiele füi Alkalimetalle, die als Katalysator verwendet werden können, sind Lithium, Natrium und Kalium, wobei Natrium im allgemeinen bevorzugt ist. Als Promotor dienen beispielsweise Anthracen, Fluoren, o-Chlortoluol, o-Biomtoluol, 2-Methylbenzoesäure und so Benzonitril. Wenn Isopropylbenzol mit einer Isopropylgruppe einem Molaquivalent entspricht, so betragen die verwendeten Mengen 0,5 bis 2,0 Molaquivalent Äthylen, 0,01 bis 0,5 Molaquivalent Alkalimetall und 0,001 bis 0,3 Molaquivalent Promotor, ss Das Produkt ist das entsprechende tert.-Amylbenzol mit 1 bis 3 tert.-Amylgruppen oder ein Gemisch aus Mono-, Di- und Tri-tert.-amylbenzolen, deren Trenn ung nicht erforderlich ist. Die Ausbeute an tert.-Amylbenzolen, bezogen auf Äthylen oder auf die Isopropyl- <io benzole, beträgt gewöhnlich etwa 95% der Theorie.
Die Stufe c) stellt eine durch Siliciumdioxid katalysierte thermische Zersetzung der tert.-Amylbenzole zu Methylbutenen dar. Zur Durchführung dieser Reaktion wird das entsprechende Mono-, Di- oder (>s Tri-tert.-amylbenzol oder das Gemisch dieser Verbindungen in der Dampfphase gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas durch ein Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 600 bis 12 0001,1 χ Stunde. vorzugsweise HJOO bis 5000 1,1 χ Stunde durchgeleitet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 250 bis 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 4000C. Als Katalysator kann ein handelsüblicher Siliciumdioxid-Katalysator. wie Silikagel, verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung eines Silikageb mit nicht weniger als 93 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 100 nrg. Besonders geeignet ist das Silikagel einer großen Porosität (nicht unter 50%) und einer hohen Wärmefestigkeit, das selbst bei 6000C stabil ist. Der Katalysator kann in jeder geeigneten Form, beispielsweise amorph, als Granulat oder als Pellets vorliegen. Verwendbare Inertgase sind Stickstoff, Helium, Argon, Wasserdampf, Kohlendioxyd u. dgl. Die Konzentration der tert.-Amylbenzole im Inertgas kann von 5 bis 50% betragen. Obwohl die Umsetzung gewöhn-Hch unter geringem überdruck durchgeführt wird, kann sie auch unter vermindertem Druck oder Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bei dieser Reaktion kann das Katalysatorbett in an sich bekannter Weise vorliegen, z. B. als Festbett, als bewegtes Bett oder als Fließbett. Im allgemeinen ist jedoch ein Festbett-Verfahren bevorzugt wegen dessen Einfachheit und der leichten Verfahrensdurchfiihrung.
Das gasförmige Produkt kann leicht voii den nicht umgesetzten tert.-Amylbenzolen und dem gebildeten Benzol durch Kühlen abgetrennt werden. Benzol wird fast quantitativ zurückgewonnen und kann in die Verfahrensstufe a) zurückgeführt werden. Das Produkt stellt ein Gemisch von Methylbutenen dar, nämlich 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-l-buten und 3-Methyl-l-buten, wobei 2-Methyl-2-buten die Hauptkomponente ist. Da das Produkt fast keine Nebenprodukte mit mehr oder weniger als 5 Kohlenstoffatomen außer einer sehr kleinen Menge geradkettiger Pentene enthält, ist eine besondere Reinigung nicht erforderlich. Zur Herstellung von Isopren brauchen die Methylbutene nicht aufgetrennt zu werden, da alle Methylbutene durch Dehydrierung zu Isopren umgesetzt werden können. Die Ausbeute an Methylbutenen beträgt gewöhnlich mehr als 90 Prozent, bezogen auf das in dieser Stufe verwendete Ausgangsmaterial aus tert.-Amylbenzolen.
Greensfelder et al beschreiben in Ind. Eng. Chem., Dezember 1945, S. 1168 und 1169, ein Verehren zum katalytischen Cracken von reinen Kohkn-Wasserstoffen. Als Katalysator wird ein Crackkata.ysator verwendet, der 86,2% SiO2, 9,4% Zirkonoxid und 4;3% Al2O3 enthält. Es wird daraufhingewiesen, daß dieser Katalysator- ähnliche Ergebnisse liefert wie die üblichen SiO;—A^Oj-Katalysatoren. Die Arbeitstemperatur liegt bei 500° C, und es wird hei Atmosphärendruck gearbeitet. Als Ausgangsve bindung sind Amylbenzole genannt, die zu mindesten-90% aus sek.-Amylbenzol, Rest tert.-Amylbenzol, bestellen. Die Gesamtausbeute an Olefinen betrug 40,9 Volumprozent.
Aus Ind. Eng. Chem., S. 1169, rechte Spalte, letzter Absatz, geht hervor, daß bei der Spaltung der Amylbenzole nur 50% der theoretischen Menge an C5-Fraktion erhalten wurde, von denen 86% aus Olefinen bestanden. Es wurden also nur etwa 43% der eingesetzten Amylbenzole in C5-Olefine umgewandelt, über den Anteil an Methytbutenen in dieser Fraktion ist nichts ausgesagt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden in Stufe c) an Siliciumdioxid überraschend höhere Ausbeuten (etwa 78 bis 90 Gewichtsprozent) an Methylbutenen und nur wenig Nebenprodukte erhalten; vgl. Beispiele bis 3.
Die Stufe c) wurde mit einem aus Jer USA.-Patentschrift 3 268 610 bekannten üblichen SiO2-Al2O-,-Katalysator durchgeführt und mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verglichen. Die Versuche sind nachstehend in tabellarischer Form zusammengestellt.
Thermische Zersetzung von tert.-Amylbenzol
KatalysaUr SiO, SiO,-A
Arbeitstemperatur.0C ... 300 300
Raumgeschwindigkeit,
l.r1 -Std."1 2700 2600
Arbeitsdruck, at 2
Umsatz an
tert.-Amylbenzol, % .. 90,6 99.0
Produkte.
Gewichtsprozent
C3-C4-Fraktion 1,0 35.7
Unverzweigte CyOlefine 8,7 15.1
Methvlbutene 90.5 49.2
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Methylbutenen dar, deren Vorteile wie folgt aufgezählt werden können:
(a) Da die Verfahrensweise nicht kompliziert ist und insbesondre die Isolierung oder Reinigung des Produkts sehr leicht in den einzelnen Stufen durchgeführt werden kann, können sehr einfache Anlagen oder Geräte verwendet werden.
(b) Die hauptsächlichen Ausgangsstoffe, nämlich Äthylen und Propylen, sind leicht zu niedrigen Kosten erhältlich, da sie von der petrochemischen Industrie in beliebiger Menge geliefert werden können.
(c) Das als drittes Ausgangsmaterial dienende Benzol kann quantitativ zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden.
(d) Andere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Stoffe, nämlich der Katalysator und Promotor, sind ebenfalls gut zugänglich. Der Alkylierungskatalysator für die Stufe (a) kann in den meisten Fällen zurückgewonnen und erneut nach einer einfachen Reinigung verwendet werden. Das Alkalimetall und der Promotor in der Stufe (b) werden nur in sehr kleiner Menge benötigt. Der Siliciumdioxid-Katalysator, der in der Stufe (c) verwendet wird, kann durch Regenerierung oder Reaktivierung wiederholt verwendet werden.
(e) Die Verfahrensprodukte der Stufe (c), die Methylbutene, können für andere Zwecke verwendet werden, z. B. bei der Herstellung makromolekularer Verbindungen. Die Tatsache, daß die Hauptkomponente des erfindungsgemäß erhaltenen Gemisches von Methylbutenen das 2-Methyl-2-buten ist und der Gehalt an geradkettigen Pentenen sehr klein ist, sollte dem Produkt eine leichte Absatzmöglichkeit verschaffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
(a) Herstellung von Cumol
In einem 2-1-Autoklav mit einem Magnetrührer werden 390 g Benzol, 500 ml 88%ige Schwefelsäure und 42 g Propylen eingebracht und das Gemisch 30 Minuten bei 4O0C gerührt. Nach der Umsetzung wird die organische Schicht abgetrennt und destilliert, wobei 114 g Cumol zusammen mit 312 g zurückgewonnenem Benzol erhalten werden. Die Cumolausbeute, bezogen auf Propylen, beträgt 95%. Zurück is gewonnenes Benzol und Schwefelsäure können erneut verwendet werden.
(b) Herstellung von t-Amylbenzol
In einen 800-ml-Autoklav mit einem Magnetrührer ίο werden J14 g Cumol, 1,9 g Natrium und 2,8 g Anthracen eingebracht. Die Luft im Autoklav wird durch Stickstoff verdrängt und Äthylen auf den Autoklav gedrückt, bis der Druck 40 kg/cm2 beträgt. Anschließend wird bei 200 bis 210°C 5 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Substanzen abfiltriert und das Filtrat destilliert. Neben 9.5 e nicht umgesetztem Cumol werden 126 g t-Amylbenzol, Kp. 188 bis 1910C erhalten. Die Ausbeute beträgt 97%, berechnet auf umgesetztes Cumol.
(c) Herstellung von Methylbutenen
Das nach (b) erhaltene t-Amylbenzol wird mit Stickstoff verdünnt und durch ein Katalysatorbett von Silikagel geleitet, das in einem Säulenreaktor eingebracht ist. und unter folgenden Bedingungen umgesetzt :
Reaktionstemperatur 3000C
Raumgeschwindigkeit 2700 1,1 χ Std.
Konzentration des tert.-Amyl-
benzols in Stickstoff 40 Volumprozent
Druck 2 atm überdruck
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und folgende Ergebnisse erhalten:
Gewichtsprozent
tert.-Amylbenzol 9,4
Benzol 48,6
Produkt mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen 42,0
davon
2-Methyl-2-buten 64,5
2-Methyl-l-buten 23,0
3-Methyl-l-buten 3,0
Insgesamt 90,5
Geradkettige Pentene 8,7
Produkte mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ! ,0
Die Ergebnisse der Analyse zeigen, daß 90,6% tert.-Amylbenzol umgesetzt waren, und die Ausbeute an Methylbutenen, bezogen auf umgesetztes tert.-Amylbenzol, 90,5% betrug, wobei die Rückgewinnung von Benzol fast quantitativ erfolgte.
Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert und die Produkte mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen (Kp. 39° C), rückgewonnenes Benzol(Kp. 80° C)
und nicht umgesetztes tert.-Amylbenzol (Kp. 188 bis 191°C) isoliert.
Beispiel 2
(a) Herstellung von Isopropylbenzolen
In einen 500-ml-Autoklav mit einem Magnetrührer werden 78 g Benzol. 1,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 42 g Propylen eingebracht und das Gemisch 60 Minuten bei 500C gerührt. Nach der Umsetzung wird das Aluminiumchlorid durch Wasserzusatz zersetzt, die organische Schicht abgetrennt und destilliert und 84 g Cumol, 19,5 g Diisopropylbenzol und 4 g Triisopropylbenzol erhalten. Diese Reaktionsprodukte können in der folgenden Stufe als Gemisch verwendet werden.
(b) Herstellung von tert.-Amylbenzolen
In einen 800-ml-Autoklav mit einem Magnetrührer werden 107,5 g des nach (a) erhaltenen Gemisches von Isopropylbenzolen, 2,0 g Natrium und 2,2 g o-Chlortoluol eingebracht. Die Luft im Autoklav wird durch Stickstoff verdrängt und Äthylen auf den Autoklav gedruckt, bis der Druck 40 kg/cm2 betrug. Die Reaktion wird 8 Stunden bei 200 bis 2100C durchgeführt. Nach dem Abkühlen werden ausgefallene Feststoffe abfiltriert und das Filtrat destilliert, wobei 127 g der entsprechenden tert.-Amylbenzole erhalten werden.
(c) Herstellung der Methylbutene
Die nach (b) erhaltenen tert.-Amylbenzole werden mit Stickstoff auf eine Konzentration von 40 Volumprozent verdünnt und durch ein Katalysatorbett des im Beispiel 1 verwendeten Silikagels bei 300DC mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 11 χ Std. geleitet.
Das erhaltene Gemisch zeigte gaschromatographisch folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
tert.-AmyIbenzol 9,4
Cumol 0.4
Benzol 47.0
Produkte mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen 43.0
davon
Gewichtsprozent
2-Methyl-2-buten 60,1
2-Methyl-l-buten 25,0
3-Methyl-l -buten 3,0
Insgesamt 88,1
Geradkettige Pentene
Produkte mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
8.5
3,4
Die erhaltenen Melhylbutene werden ähnlich Beispiel 1 aufgetrennt.
Beispiel 3
Herstellung von Methylbutenen aus tert.-Amylbenzol
tert.-Amylbenzol wird mit Stickstoff verdünnt und durch ein Katalysatorbett des im Beispiel 1 verwendeten Silikagels geleitet, das in einem Säulenreaktor eingebracht war, und unter folgenden Bedingungen umgesetzt:
Reaktionstemperatur 400° C
Raumgeschwindigkeit 20001/1 χ Std.
Konzentralion des tcrt.-Amyl-
benzols in Stickstoff 10 Volumprozent
Druck 2 atm. überdruck
Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Bestandteile:
Gewichtsprozent
tert.-Amylbenzol 0,9
Produkte mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
Geradkettige Pentene 17,9
Methylbutene 78,3
davon
2-Methyl-2-buten 50.2
2-Methyl-l-buten 24,0
3-Methyl-l-buten 4,1
Die Produkte mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die Pentene und die Methylbutene wurden unter Abzug des nicht umgesetzten tert.-Amylbenzols berechnet.

Claims (7)

1 783 330 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methylbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Propylen mit Benzol bei einer Temperatur von 0 bis 250° C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umsetzt,
b) das erhaltene Mono-, Di- oder Triisopropylbenzol oder deren Gemisch mit Äthylen bei einer Temperatur von 180 bis 300° C und einem Druck von 5 bis 100 at in Gegenwart eines Alkalimetalle und eines Promotors umsetzt,
c) das erhaltene Mono-, Di- oder Tri-tert.-amylbenzol oder deren Gemisch in der Gasphase bei einer Temperatur von 250 bis 500° C an Siliciumdioxid als Katalysator thermisch zersetzt und
d) das erhaltene Gemisch aus Benzol und Methylbutenen in die Bestandteile trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxidkatalysator Silikagel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt gebildete Benzol zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von. Propylen zu dem Alkylierungskatalysator von etwa 1:0,01 bis 1:5 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2,0 Moläquivalente Äthylen, 0,01 bis 0,5 Moläquivalente Alkalimetall und 0,001 bis 0,3 Moläquivalente des Promotors je Moläquivalent Isopropylbenzol, bezogen auf eine Isopropylgruppe, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der tert.-Amylbenzole in Gegenwart des Siliciumdioxidkatalysators unter Verdünnung mit einem Inertgas durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die tert.-Amylbenzole in einem Festbett in Gegenwart des Katalysators umsetzt.
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