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Verfahren zum Halogenieren von tertiären Olefinen, die in Gasgemischen
enthalten sind Es wurde gefunden, daß man in besonders vorteilhafter Weise tertiäre
Olefine, die in technischen Gasgemischen, insbesondere Kohlenwasserstoffgemischen.
enthalten sind, halogenieren kann, wenn man diese bei Temperaturen, zwischen etwa
5o und 120° mit gasförmigem Halogenwasserstoff in Gegenwart von festen Bariumhalogeniden
behandelt. Hierbei gehen die tertiären Olefine unter Anlagerung von Halogenwasserstoff
in die entsprechenden tertiären Alkylhalogenide über, die man dann in beliebiger
Weise von den anderen nicht umgesetzten Gasen oder Dämpfen abtrennen kann.
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Als tertiäre Olefine werden hier solche Kohlenwasserstoffe bezeichnet,
die man sich durch Wasserabspaltung aus tertiären Alkoholen entstanden denken kann.
Zu ihnen gehören beispielsweise Isobutylen, Trimethyläthylen, assym. Äthylmethyläthylen
und deren Homologe, die meist in geringen Anteilen neben anderen Olefinen und gesättigten
Kohlenwasserstoffen in technischen Gasgemischen enthalten sind. Insbesondere bilden
die tertiären Olefine einen Bestandteil der beim. Spalten von Kohlenwasserstoffen
erhaltenen Gas- oder Dampfgemische sowie gewisser Erdgase. In den bei der Umsetzung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenen Gasgemischen sind ebenfalls häufig tertiäre
Olefine enthalten. Auch wenn die tertiären Olefine nur in geringen Mengen in derartigen
Kohlenwasserstoffgemischen vorhanden sind, gelingt ihre Überführung in Alkylhalogenide,
ohne daß die übrigen Olefine sich in merklicher Weise mit dem Halogenwasserstoff
umsetzen. Aus den nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Gemischen lassen sich
die tertiären Alkylhalogenide, selbst wenn die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe
in großem überschuß vorhanden sind, leicht abtrennen, besonders dann, wenn man als
Ausgangsstoffe Kohlenwasserstoffgemische mit engem Siedebereich benutzt hat, beispielsr*eise
vorwiegend aus Butylenen und Butanen oder Amylenen und Pentanen oder Hexylenen und
Hexanen bestehende Gemische. Die Abtrennung der Alkylhalogenide kann z. B. in der
Weise erfolgen, daß man das Umsetzungsgemisch mit höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen
wäscht, die Alkylhalogenide durch fraktionierte Destillation gewinnt und den aromatischen
Kohlenwasserstoff wieder als Waschflüssigkeit verwendet: Man kann auch das Umsetzungsgemisch
selbst kondensieren und dann einer fraktionierten Destillation unterziehen und so
das Alkylhalogenid gewinnen.
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Die tertiären Alkylhalogenide kann man als solche zu den verschiedensten
technischen Zwecken verwenden; man kann sie in tertiäre
Alkohole
überführen oder sie wieder in tertiäre Olefne zurückverwandeln. Dies kann unmittelbar
durch katalytische Abspaltung des Halogenwasserstoffs geschehen oder durch Verseifung
des Alkylchlorids mit Wasser und Wasserabspaltung aus dem gebildeten tertiären Alkohol,
etwa durch Überleiten des Alkohols bei erhöhter Temperatur über wasserfreie Oialsäure.
Der bei der Herstellung der Olefine aus den Alkylchloriden entstehende Halogenwasserstoff
dient zweckmäßig wieder zum Abtrennen der tertiären Olefine aus den Gasgemischen.
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Die Umsetzung führt man im allgemeinen in der Weise durch, daß man
das Kohlenwasserstoffgemisch zusammen mit Halogenwasserstoff durch ein Rohr leitet,
in dem sich das Bariumhalogenid vorteilhaft in poröser Form oder auf Trägern verteilt
befindet. Die Umsetzung kann auch unter Druck, gewünschtenfalls in ununterbrochenem
Betrieb, durchgeführt werden. Verwendet man Chlorwasserstoff zum Abtrennen der tertiären
Olefine, so wird beispielsweise Bariumbromid früher oder später im Verlauf der Umsetzung
durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in Bariumchlorid übergeführt. Zweckmäßig verwendet
man daher von vornherein Halogenide des Bariums, in denen der Säurerest dein Halogen
des Halogenwasserstoffs entspricht.
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Das vorliegende Verfahren bietet die Möglichkeit, die heute mehr und
mehr als Ausgangsstoffe für die verschiedensten Zweige der technischen Chemie an
Wichtigkeit gewinnenden tertiären Olefine in technischen Gasgemischen einfach in
wertvolle Erzeugnisse überzuführen. Es arbeitet selbst dann noch zufriedenstellend,
wenn beispielsweise in einem Btttylengemisch das Buten- i und Buten-2 in iofachem
Überschuß neben dem Isobutylen vorhanden sind. Andere für ähnliche Zwecke bereits
vorgeschlagene Katalysatoren, beispielsweise Calcium-, Zink- oder Wismutchlorid,
setzen unter gleichen Verhältnissen nur -einen Teil des Isobutylens um und sind
daher von geringem technischem Wert. Beispiel i 880g (etwa 400f1 eines aus 91,5a0
Buten-2 und 8,50;i Isobutylen bestehenden Gemisches werden mit 52,59 (etwa
_,61,) Chlorwasserstoff gemischt in gieichm'-iljigem Strom bei 95 in etwa 5 Stunden
durch ein Glas- oder Porzellanrohr über 1,5 1 eines porösen Bariumchloridkontakts
geleitet, der in folgender Weise hergestellt worden ist: Eine Mischung aus gleichen
Teilen kristallisiertem Bariumchlorid und Wasser trocknet man in der Hitze durch
einen kräftigen Luftstrom zu einer blasigen Masse ein, zerteilt diese in etwa erbsengrof.ie
Stücke und treibt das Wasser im Chlorwasserstoffstrom bei 150 bis 200° völlig
aus.
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Aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch wird das Tertiärbutvlchlorid
durch Waschen mit höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstof-ten, z. B. einer
Pseudocumolfraktion, von dem Blltell-2 abgetrennt. Aus der Pseudocumollösung erhält
man durch Abtreiben 1 15g (920-o der berechneten Ausbeute) Tertiärbutylchlorid.
Es enthält höchstens bis zu 20,o n-Butylchlorid.
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Setzt man das oben beschriebene Olefingemisch unter gleichen Bedingungen
bei etwa 65" mit Bromwasserstoff um, so erhält man unter Verwendung eines Bariumchloridkontaktes
72%, unter Verwendung eines Bariumbromidkontaktes 920,'o sehr reines Tertiärbiltylbromid.
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Beispiel 2 Eine I'entenfraktion eines unter Druck aus C O und H.,
gewonnenen Olefingemisches, die neben viel Isopropyläth@,len io0'o Trimethyläthylen
enthielt, wird mit der entsprechenden Menge Chlorwasserstoff in der in Beispiel
i beschriebenen Weise bei 95° über einen Bariumchloridkatalysator geleitet. Durch
Destillation der Waschflüssigkeit gewinnt man 950,'o des Trimethyläthylens als tertiäres
Chlorid.