DE704864C - Verfahren zum Halogenieren von tertiaeren Olefinen, die in Gasgemischen enthalten sind - Google Patents

Verfahren zum Halogenieren von tertiaeren Olefinen, die in Gasgemischen enthalten sind

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DE704864C
DE704864C DEI65116D DEI0065116D DE704864C DE 704864 C DE704864 C DE 704864C DE I65116 D DEI65116 D DE I65116D DE I0065116 D DEI0065116 D DE I0065116D DE 704864 C DE704864 C DE 704864C
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tertiary olefins
halogenation
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DEI65116D
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Dr Wilhelm Friedrichsen
Dr Georg Stern
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zum Halogenieren von tertiären Olefinen, die in Gasgemischen enthalten sind Es wurde gefunden, daß man in besonders vorteilhafter Weise tertiäre Olefine, die in technischen Gasgemischen, insbesondere Kohlenwasserstoffgemischen. enthalten sind, halogenieren kann, wenn man diese bei Temperaturen, zwischen etwa 5o und 120° mit gasförmigem Halogenwasserstoff in Gegenwart von festen Bariumhalogeniden behandelt. Hierbei gehen die tertiären Olefine unter Anlagerung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden tertiären Alkylhalogenide über, die man dann in beliebiger Weise von den anderen nicht umgesetzten Gasen oder Dämpfen abtrennen kann.
  • Als tertiäre Olefine werden hier solche Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die man sich durch Wasserabspaltung aus tertiären Alkoholen entstanden denken kann. Zu ihnen gehören beispielsweise Isobutylen, Trimethyläthylen, assym. Äthylmethyläthylen und deren Homologe, die meist in geringen Anteilen neben anderen Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen in technischen Gasgemischen enthalten sind. Insbesondere bilden die tertiären Olefine einen Bestandteil der beim. Spalten von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Gas- oder Dampfgemische sowie gewisser Erdgase. In den bei der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenen Gasgemischen sind ebenfalls häufig tertiäre Olefine enthalten. Auch wenn die tertiären Olefine nur in geringen Mengen in derartigen Kohlenwasserstoffgemischen vorhanden sind, gelingt ihre Überführung in Alkylhalogenide, ohne daß die übrigen Olefine sich in merklicher Weise mit dem Halogenwasserstoff umsetzen. Aus den nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Gemischen lassen sich die tertiären Alkylhalogenide, selbst wenn die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe in großem überschuß vorhanden sind, leicht abtrennen, besonders dann, wenn man als Ausgangsstoffe Kohlenwasserstoffgemische mit engem Siedebereich benutzt hat, beispielsr*eise vorwiegend aus Butylenen und Butanen oder Amylenen und Pentanen oder Hexylenen und Hexanen bestehende Gemische. Die Abtrennung der Alkylhalogenide kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man das Umsetzungsgemisch mit höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen wäscht, die Alkylhalogenide durch fraktionierte Destillation gewinnt und den aromatischen Kohlenwasserstoff wieder als Waschflüssigkeit verwendet: Man kann auch das Umsetzungsgemisch selbst kondensieren und dann einer fraktionierten Destillation unterziehen und so das Alkylhalogenid gewinnen.
  • Die tertiären Alkylhalogenide kann man als solche zu den verschiedensten technischen Zwecken verwenden; man kann sie in tertiäre Alkohole überführen oder sie wieder in tertiäre Olefne zurückverwandeln. Dies kann unmittelbar durch katalytische Abspaltung des Halogenwasserstoffs geschehen oder durch Verseifung des Alkylchlorids mit Wasser und Wasserabspaltung aus dem gebildeten tertiären Alkohol, etwa durch Überleiten des Alkohols bei erhöhter Temperatur über wasserfreie Oialsäure. Der bei der Herstellung der Olefine aus den Alkylchloriden entstehende Halogenwasserstoff dient zweckmäßig wieder zum Abtrennen der tertiären Olefine aus den Gasgemischen.
  • Die Umsetzung führt man im allgemeinen in der Weise durch, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch zusammen mit Halogenwasserstoff durch ein Rohr leitet, in dem sich das Bariumhalogenid vorteilhaft in poröser Form oder auf Trägern verteilt befindet. Die Umsetzung kann auch unter Druck, gewünschtenfalls in ununterbrochenem Betrieb, durchgeführt werden. Verwendet man Chlorwasserstoff zum Abtrennen der tertiären Olefine, so wird beispielsweise Bariumbromid früher oder später im Verlauf der Umsetzung durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in Bariumchlorid übergeführt. Zweckmäßig verwendet man daher von vornherein Halogenide des Bariums, in denen der Säurerest dein Halogen des Halogenwasserstoffs entspricht.
  • Das vorliegende Verfahren bietet die Möglichkeit, die heute mehr und mehr als Ausgangsstoffe für die verschiedensten Zweige der technischen Chemie an Wichtigkeit gewinnenden tertiären Olefine in technischen Gasgemischen einfach in wertvolle Erzeugnisse überzuführen. Es arbeitet selbst dann noch zufriedenstellend, wenn beispielsweise in einem Btttylengemisch das Buten- i und Buten-2 in iofachem Überschuß neben dem Isobutylen vorhanden sind. Andere für ähnliche Zwecke bereits vorgeschlagene Katalysatoren, beispielsweise Calcium-, Zink- oder Wismutchlorid, setzen unter gleichen Verhältnissen nur -einen Teil des Isobutylens um und sind daher von geringem technischem Wert. Beispiel i 880g (etwa 400f1 eines aus 91,5a0 Buten-2 und 8,50;i Isobutylen bestehenden Gemisches werden mit 52,59 (etwa _,61,) Chlorwasserstoff gemischt in gieichm'-iljigem Strom bei 95 in etwa 5 Stunden durch ein Glas- oder Porzellanrohr über 1,5 1 eines porösen Bariumchloridkontakts geleitet, der in folgender Weise hergestellt worden ist: Eine Mischung aus gleichen Teilen kristallisiertem Bariumchlorid und Wasser trocknet man in der Hitze durch einen kräftigen Luftstrom zu einer blasigen Masse ein, zerteilt diese in etwa erbsengrof.ie Stücke und treibt das Wasser im Chlorwasserstoffstrom bei 150 bis 200° völlig aus.
  • Aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch wird das Tertiärbutvlchlorid durch Waschen mit höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstof-ten, z. B. einer Pseudocumolfraktion, von dem Blltell-2 abgetrennt. Aus der Pseudocumollösung erhält man durch Abtreiben 1 15g (920-o der berechneten Ausbeute) Tertiärbutylchlorid. Es enthält höchstens bis zu 20,o n-Butylchlorid.
  • Setzt man das oben beschriebene Olefingemisch unter gleichen Bedingungen bei etwa 65" mit Bromwasserstoff um, so erhält man unter Verwendung eines Bariumchloridkontaktes 72%, unter Verwendung eines Bariumbromidkontaktes 920,'o sehr reines Tertiärbiltylbromid.
  • Beispiel 2 Eine I'entenfraktion eines unter Druck aus C O und H., gewonnenen Olefingemisches, die neben viel Isopropyläth@,len io0'o Trimethyläthylen enthielt, wird mit der entsprechenden Menge Chlorwasserstoff in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 95° über einen Bariumchloridkatalysator geleitet. Durch Destillation der Waschflüssigkeit gewinnt man 950,'o des Trimethyläthylens als tertiäres Chlorid.

Claims (1)

  1. PATENT ANS1'Itt7'Cli Verfahren zuin Halogenieren von tertiären Olefinen, die in Gasgemischen enthalten sind, durch Behandeln der Gasgemische mit gasförmigem Halogenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 5o und 120 in Gegenwart eines Metallhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Bariumhalogenide als Katalysatoren verwendet.
DEI65116D 1936-07-19 1936-07-19 Verfahren zum Halogenieren von tertiaeren Olefinen, die in Gasgemischen enthalten sind Expired DE704864C (de)

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