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Verfahren zur Reinigung von Acetylen-und Acetylen-Äthylen-Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acetylen oder Acetylen und Äthylen enthaltenden Gasen.
Die Herstellung von verdünntem Acetylen und verdünnten Acetylen-Äthylen-Gemischen, wobei als Verdünnungsgas Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff und Methan vorhanden sind, durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Derartige Gemische können hergestellt werden, indem man den Kohlenwasserstoff verschiedenen Verfahrensbedingungen unterwirft. Beispielsweise kann man Methan oder methanhaltige Gasgemische einer teilweisen Verbrennung unter in Hinsicht auf Zeit und Temperatur geregelten Bedingungen unterwerfen und dann unter Bildung des obgenannten verdünnten Acetylen-Gemisches, das sehr wenig Äthylen enthält, rasch abschrecken.
Ferner kann man schwerere Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Petroleumnaphtha unter Bildung von verdünnten Acetylen- Äthylen-Gemischen, die verschiedene Verhältnisse von Acetylen-Äthylen aufweisen, pyrolysieren oder cracken, wobei als Verdünnungsgas die oben angegebenen vorhanden sind. So können diese verdünnten Acetylen- Äthylen-Gemische hergestellt werden, indem man einen flüssigen Kohlenwasserstoff in heisse Gase einspritzt, die durch Verbrennen eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erzeugt werden.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, einen Brennstoff in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in einem Ofen, der mit einem feuerfesten Material ausgekleidet ist, zu verbrennen, so dass die Auskleidung auf eine hohe Temperatur erwärmt wird ; der flüssige Kohlenwasserstoff wird dann in den Ofen ein-
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mitGemisches gecrackt wird.
Dieses verdünnte Acetylen oder diese verdünnten Acetylen-Âthylen-Gemische sind mit Russ, teerartigen Materialien und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, verunreinigt. Die ersten beiden Materialien werden mit Wasser und Öl leicht herausgewaschen, während die aromatischen Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise durch Kondensation unter Druck entfernt werden können. Jedoch enthält das verdünnte Acetylen oder es enthalten die verdünnten Acetylen-Äthylen-Gemische auch geringe Mengen, z. B. 0, 2 bis 3 Val. -0/0, von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Diese Verunreinigungen sind im wesentlichen olefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, Propadien (Allen).
Butadien, Methylacetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen, Divinylacetylen, Phenylacetylen, Diacetylen, Äthyldiacetylen und Triacetylen.
Nun müssen derartige aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bestehende Verunreinigungen entfernt werden, da sie ernstliche Komplikationen verursachen, wenn das Acetylen und Äthylen unter Bildung der gewünschten Produkte reagieren, u. zw. entweder, indem sie die Katalysatoren vergiften oder die Produkte verunreinigen. Die aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen können zu einem grossen Teil entfernt werden, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
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dann durch Destillation entfernt werden. Ein derartiges Verfahren verlangt jedoch die Verwendung einer grossen Lösungsmittelmenge zur Behandlung der Gasgemische und intensive Kühlsysteme und ist ausseri dem kostspielig in der Durchführung.
Nun können Verfahren angewandt werden. bei welchen Acetylen-Äthylen-Gemische gereinigt wer- den, u. zw. nicht nur unter Entfernung der aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen, son- dern auch unter Entfernung der Verdünnungsgase ; sodann wird das reine Acetylen -Äthylen-Gemisch in die gewünschten Produkte übergeführt. Da jedoch billige Quellen für verdünnte Acetylen und verdünnte Acetylen-Äthylen-Gemische zur Verfügung stehen, wird eher bevorzugt, diese verdünnten Gemische di- rekt zu verwenden, als sie extensiven Reinigungsverfahren zwecks Isolierung der reinen Gase zu unter- werfen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung von Acetylen-und Acetylen-Äthylen-Ge- mischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Koh- lenstoffatomen bestehende Verunreinigungen aus verdünntem Acetylen oder verdünnten Acetylen-Äthy- len-Gemischen zumindest teilweise entfernt, indem man die verdünnten verunreinigten Gemische mit
Chlor in einem flüssigen Chlorkohlenwasserstoff-Medium, welches gegen Chlor unter Chlorierungsbedin- gungen in flüssiger Phase im wesentlichen inert ist, behandelt, wobei die dabei entstehenden chlorier- ten Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in dem Chlorkohlenwasserstoff-Medium im wesentlichen zur Gänze zurück bleibt.
Das flüssige Chlorkohlenwasserstoff-Medium, das bei der Chlorierungsstufe des erfindungsgemässen
Verfahrens eingesetzt werden kann, besteht beispielsweise aus Tetrachlorkohlenstoff, symmetrischem
Tetrachlormethan, 1, 2-Dichloräthan (Äthylendichlorid) oder chlorierten aromatischen Kohlenwasser- stoffen, wie Trichlorbenzol. Äthylendichlorid ist das bevorzugte Medium.
Das Vorchlorierungsverfahren kann in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Me- tallchlorid-Katalysators, z. B. Eisen- (III) chlorid, durchgeführt werden. Eine der Industrie zur Verfügung stehende verwendbare Quelle für Chlor, die eine geringe Menge Sauerstoff enthält, stellt die Elektro- lyse von Natriumchlorid-Lösungen dar.
Vorzugsweise wird die Chlorierungsstufe unter Überdruck, z. B. bis zu 15 atm, durchge- führt.
Bei der Entfernung der aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen werden vorzugsweise mindestens 1 bis 3 Mole Chlor/Mol Kohlenwasserstoffe enthaltende Verunreinigungen verwendet. Die
Verdünnungsgas imAcetylen oder in denAcetylen-Äthylen-Gemischen werden beim erfindungsgemä- ssen Verfahren durch das Chlor nicht angegriffen.
Das Chlorkohlenwasserstoff-Medium, z. B. Äthylendichlorid, liegt bei fortgesetztem Gebrauch in
Mischung mit einer beträchtlichen Menge an chlorierten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlen- stoffatomen (gebildet durch Reaktion von Chlor mit schweren Kohlenwasserstoffen) vor und kann in das
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falls durch dieses Destillationsverfahren zurückgewonnen. Diese letzteren Materialien sind für ein Chlorinolyse-Verfahren sehr geeignet, bei welchem sie mit Chlor bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 7000C unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen behandelt werden.
Daher ist die Erfindung auch deshalb sehr geeignet, weil unerwünschte, aus Kohlenwasserstoffen bestehende Verunreinigungen in verdünntem Acetylen oder verdünnten Acetylen- Äthylen-Gemischen nicht nur leicht und wirksam entfernt, sondern auch in erwünschte Produkte überführt werden können. Tatsächlich können bei der erfindungsgemässen Behandlung von grossen Mengen Acetylen und Äthylen durch die Umwandlung selbst kleiner Mengen dieser Kohlenwasserstoffe enthaltenden Verunreinigungen in den verdünnten Gasmischungen grosse Mengen an Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen entstehen.
Gemäss einer Ausführungsform der Chlorierungsstufe wird das verdünnte Acetylen, oder es werden die verdünnten Acetylen-Äthylen-Gemische, die aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehende Verunreinigungen enthalten, zwecks Entfernung eines Teiles dieser aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen zuerst mit einem Lösungsmittel für letztere gewaschen ; das verdünnte,
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gungen behandelt. Bei Anwendung eines derartigen Waschverfahrens kann Äthylendichlorid als Lösungmittel bei niedrigen Temperaturen, z. B. im Bereich von-30 bis +300C, verwendet werden.
Ein derartiger teilweiser Waschprozess verlangt eine weniger wirksame Entfernung der aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen aus der Gasmischung und eine weniger wirksame Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel als das kostspieligere Verfahren, welches ausschliesslich auf der Entfernung der Verunreinigungen durch Waschen mit einem Lösungsmittel beruht. Bei einem derartigen Verfahren kann das Äthylendichlorid-Medium, das gelöste Kohlenwasserstoffe mit mindestens
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zum Wäscher zurückgeleitet wird.
Es wurde gefunden, dass in dem verdünnten, verunreinigten Acetylen oder Acetylen -Äthylen-Ge- misch die aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen mit dem Chlor schneller reagieren als das Äthylen und die Äthylenkomponente wieder schneller reagiert als das Acetylen.
Bei einem verdünnten Acetylen-Gemisch, das im wesentlichen kein Äthylen enthält, kann unter Verwendung von molaren Verhältnissen von Chlor zur aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigung von 1 : 1 bis 3 : 1 erreicht werden, dass im wesentlichen nur die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Verunreinigungen chloriert werden. Bei einem solchen Verfahren kann ein Katalysator wie Eisen (III) chlorid anwesend oder abwesend sein. Bevorzugtwird die Anwendung von Temperaturen in der Grössenordnung von 40 bis 800C und die Verwendung von Äthylendichlorid oder symmetrischem Tetrachloräthan als Chlorkohlenwasserstoff-Medium. Der anzuwendende Druck hängt von der Konzentration des Acetylens in dem verdünnten Gemisch ab.
So ist bei einer Acetylenkonzentration von 10 Vol. -% der Partialdruck von Acetylen 1 bis 1, 3 atm ; dies entspricht einem Gesamtdruck von 10 bis 13 atm abs. Ausserdem kann die Wirkung einer bestimmten Reaktionsbedingung ausgeglichen werden ; so kann die Wirkung niedriger Temperaturen für die Chlorierungsreaktion durch die Anwendung von erhöhtem Druck und längeren Berührungszeiten kompensiert werden.
Ferner kann man das gereinigte, verdünnte Acetylen-Gemisch, nachdem es zur Entfernung der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Chlorkohlenwasserstoffe chloriert wurde, der Einwirkung von Chemikalien unterwerfen, welche mit der Acetylenkomponente unter Bildung der gewünschten Produkte reagieren. So kann das gereinigte, verdünnte Acetylengemisch mit Wasserstoffchlorid in Gegenwart von mit Katalysatoren, z. B. Quecksilber (II) chlorid, imprägnierte aktivem Kohlenstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2000C unter Bildung des wertvollen Vinylchlorids umgesetzt werden. Ferner kann die gereinigte Acetylenmischung mit Essigsäure in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkacetat, unter Bildung von Vinylacetat umgesetzt werden.
Das gereinigte oder teilweise gereinigte, verdünnte Acetylen-Gemisch kann auch mit Wasserstoffchlorid und einer Quelle für Sauerstoff in Gegenwart eines Deacon-Katalysators unter Bildung von Trichloräthylen als Hauptprodukt erhitzt werden. Ausserdem kann die gereinigte oder teilweise gereinigte Acetylenmischung mit Chlor in einer Hauptmenge von symmetrischem Tetrachloräthan in Gegenwart von Eisen (III) chlorid als Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 700C und bis zum Siedepunkt von symmetrischem Tetrachloräthan umgesetzt werden, wodurch das Acetylen in symmetrischem Tetrachloräthan übergeführt und die aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen chloriert werden.
Gemäss einer Ausführungsform des letzteren Verfahrens wird das ursprüngliche verdünnte, verunreinigte Acetylen-Gemisch in einer Hauptmenge von symmetrischem Tetrachloräthan, das den Katalysator enthält, bei den angegebenen Temperaturen mit Chlor behandelt, um das Acetylen in symmetrischen Tetrachloräthan überzuführen und die aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen zu chlorieren. Bei diesem abgewandelten Verfahren kann dieChlorierung der unerwünschten, aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigung und die Umwandlung von Acetylen zu symmetrischem Tetrachloräthan in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden.
Da die aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen sogar in dem ursprünglichen verdünnten Acety- len-Gemisch in nur geringen Mengen vorliegen, sind zur Chlorierung der Verunreinigungen im Vergleich zu den Mengen, die zur Überführung des Acetylens in symmetrischem Tetrachloräthan benötigt werden, verhältnismässig unbedeutende Mengen an Chlor erforderlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Anwendung auf verdünnte Acetylen-Äthylen-Gemische, die mit den schweren Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind, geeignet.
Bei Anwendung der letzteren Gemische ist es möglich, die aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen in dem Chlorkohlenwasserstoff-Medium zu chlorieren und nur eine geringe
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Versuch <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Température <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Reaktionsmedium <SEP> Ä. <SEP> D. <SEP> C. <SEP> Ä. <SEP> D. <SEP> C. <SEP> s. <SEP> Tet. <SEP> s. <SEP> Tet.
<tb> Katalysator <SEP> FeClg <SEP> FeClg <SEP> FeClg <SEP> FeClg <SEP>
<tb> Verwandlung <SEP> (vlo) <SEP> Äthylen <SEP> 95 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> von <SEP> Acetylen <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> nicht
<tb> Verwandlung <SEP> (%) <SEP> M.A <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> bestimmt
<tb> von <SEP> All. <SEP> > 98 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> > 98
<tb> Verunreini-V. <SEP> A. <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> gungen <SEP> B. <SEP> D.
<SEP> > 98 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> > <SEP> 98 <SEP>
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Ein weiterer Versuch betreffend eine Reaktion einer verdünnten, verunreinigten Äthylenmischung in Äthylendichlorid wird bei 400C ohne Katalysator durchgeführt, und es wurde beobachtet, dass ähnliche Umwandlungen der Verunreinigungen bei einer 400/oigen Umwandlung des Äthylens erzielt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
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stehende Verunreinigungen aus verdünntem Acetylen oder verdünnten Acetylen-Äthylen-Gemischen zumindest teilweise entfernt, indem man die Gemische mit Chlor in einem flüssigen Chlorkohlenwas- serstoff-Medium, welches gegen Chlor unter Chlorierungsbedingungen in flüssiger Phase im wesentlichen inert ist, behandelt, wobei die bei dieser Behandlung entstehenden chlorierten Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in dem Chlorkohlenwasserstoff-Medium im wesentlichen zur Gänze zurückbleiben.
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