DE1443470C - Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Alkylseitenketten von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Gegenstand des britischen Patents 867 990 ist ein Verfahren zur Entalkylierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei der Kohlenwasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 520° C und in Mengen bis zu 5 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde, zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wird, der zum größten Teil aus Aluminiumoxyd besteht und geringe Mengen Platin sowie mehr als 3 Gewichtsprozent Fluor in gebundener Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Es wurde nun gefunden, daß ein solches Verfahren bereits bei Temperaturen unterhalb 520⁰C durchgeführt werden kann, wenn Katalysatoren höherer Aktivität verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur . Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus Aluminiumoxyd, 0;02 bis 2 Gewichtsprozent Platin und Fluor bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entalkylierung bei 400 bis 520 C in Gegenwart von Katalysatoren durchrührt, die durch Fluorieren des platinhaltigen Aluminiumoxyds unter nicht reduzierenden Bedingungen bei 300 bis 500" C, vorzugsweise bei 350 bis 450° C, mit einer Fluorverbindung der all-' gemeinen Formel

-C-F

in der Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, bis zu einem Fluorgehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent erhalten worden sind.

Die untere Temperaturgrenze hängt von der Aktivität des Katalysators ab und liegt bei 400⁰C. Der Druck beträgt von Normaldruck bis 106 kg/cm², vorzugsweise 15 bis 17 kg/cm², und die Raumgeschwindigkeit liegt bei 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Volumteile Erdölfraktion je Völumteil Katalysator je Stunde. Es werden 180 bis 2700, vorzugsweise 360 bis 1800 m³ H₂ je Kubikmeter Erdöl eingesetzt.

Das Verfahren ist auf Toluol und höhersiedendc alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich polyalkylsubstituierter Aromaten sowie monoalkylsubstituierter Aromaten und polyeyclischer Aromaten sowie auf Benzolderivate anwendbar und ist besonders zur Behandlung von Erdölfraktionen geeignet. In Frage kommen Fraktionen, die im Ben/in-, Leuchtpetioleum·, Gasöl- und Sihmierölhereieh sieden, wit.· durch I.ösungsmillele.\lraktion von Leuchtpetroleum und Schmierölen erhaltene Extrakte.

Der Katalysator behält auch in Gegenwart geringer Mengen von Schwefelverbindungen, wie sie in Erdöldestillatfraktionen auftreten, eine brauchbare Aktivität. Bei solchen Ausgangsmaterialien findet gleichzeitig eine Entschwefelung statt.

Vu den Fluorverbindungen, die unter die •obengenannte, allgemeine Formel fallen, gehören Tetraiiuorkohlensloff. Hiinrnfnrm und Metli}lcnlluond. Bi-vor/ugt wird Tetr.illiKirkohlciistoff. Teltafluorkoli-■lenstoff ist eine äußerst stabile Verbindung, die im Vergleich zu Fluorwasserstoff nicht korrodierend, daher leichter zu handhaben und weniger aggressiv gegenüber Aluminiumoxyd ist; Tetrafluorkohlenstoff eignet sich auch zur Herstellung von Katalysatoren mit-hohem Fluorgehalt. I m Vergleich zu Alkylfluoriden von höherer C-Zahl, beispielsweise tertiärem Butylfluorid, ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kohle- oder Kohlenwasserstoffablagerungen auf dem Katalysator während der Fluorierung geringer.

Die Behandlung des Aluminiumoxyds mit der Fluorverbindung erfolgt unter nicht reduzierenden Bedingungen, ßei einer einfachen Behandlungsmethode werden die Dämpfe allein oder im Gemisch mit einem Inertgas, ζ. B. Stickstoff, oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, ζ. B. Luft, über das Aluminiumoxyd geleitet. Die Dämpfe können im Kreislauf geführt werden, und zwar zweckmäßig bis zum voll- ■ . ständigen Verbrauch des'Fluorids. Auf diese Weise kann eine genaue Kontrolle auf die vom Katalysator aufgenommene Fluormenge ausgeübt werden.

Die vom Katalysator aufgenommene Fluormenge wird durch die Temperatur, die Behandlungsdauer ξ[ und die verwendete Fluormenge beeinflußt. Sie steigt *· mit der Verschärfung jeder dieser Bedingungen. Die Fluorierung wird bei Temperaturen von 300 bis 500 C, besonders von 350 bis 450⁰C, während 5 Minuten bis zu 24 Stunden, besonders während 10 Minuten bis zu 10 Stunden, durchgerührt. Im allgemeinen sind die Temperaturen bei kürzeren Behandlungszeiten höher und umgekehrt. Die aufgenommene Fluormenge darf nicht so hoch sein, daß die Oxydstruktur — erkennbar durch das Röntgenstrahlenbeugungsbild — zerstört wird oder nachweisbare Mengen an freiem Fluorid oder flüchtigen Komplexen aus hydrierendem Metall und Fluor gebildet werden. Es wird angenommen, daß die Fluorverbindung mit Oberflächengruppen des Aluminiumoxyds unter Verlust eines Sauerstoffatoms reagiert. So entsteht bei der Fluorierung Kohlendioxyd, und in gewissen Fällen kann auch Wasser abgegeben werden.

Es wird angenommen, daß die Fluormenge, die aufgenommen werden kann, ohne daß die Oxydstruktur verändert wird oder weitere Verbindungen auf der Oberfläche gebildet werden, eine Funktion der spezi- ■ fischen Oberfläche ist. Bei Aluminiumoxyd beträgt sie beispielsweise bis zu 3,4 ■ 10~⁴g/m² der ursprünglichen Oberfläche und liegt vorzugsweise zwischen 1,2 und 3,4 ■ 10"⁴g/m². Schwankungen sind auf geringe Unterschiede in der Menge der Oberflächengruppen pro Oberflächeneinheit zwischen auf verschiedene Weise hergestellten Aluminiumoxyden zurückzuführen. Eine Fluormenge über 3,4· 10~⁴g/m² Oberfläche setzt voraus, daß entweder eine Umsetzung .mit dem Aluminiumoxyd selbst stattfindet oder daß das Fluor auf dem Katalysator nicht genügend festgehalten wird, über diese Grenze hinausgehende Mengen an Fluor sind zu vermeiden.
Eine Fluorierung bis zu der genannten Grenze bringt keine oder nur eine l()%ige Verkleinerung der Oberfläche mit sich, während ein Fluorüberschuß eine stärkere Verkleinerung der Oberfläche zur Folge hat. Der Unterschied zwischen der Oberfläche des ursprünglichen Aluininiumoxyds und derjenigen des

''5 fluorierten Aluminiumoxyds beträgt daher nicht mehr als 10",,. Zur Erzielung hoher Fluorgehalte werden aus diesem Grunde Aluminiumoxyde mit einer 'großen _; Oberfläche verwendet, /. B. solche mit einer Ober-

fläche von wenigstens 300 m²/g, besonders von 400 m²/g, wie durch die Stickstoffadsorption nach der BET-Methode festgestellt werden kann. Solche Aluminiumoxyde ergeben einen Fluorgehalt von wenigstens 3,6 Gewichtsprozent, wobei Werte von mehr als 6,0 Gewichtsprozent erreicht werden.

Beispiel

500 cm³ eines handelsüblichen Platin-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators, der 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,8 Gewichtsprozent Chlor enthielt und eine Oberfläche von 400 m²/g hatte, wurden in ein 500 cm³ fassendes Reaktionsgefäß gefüllt. Die Feuchtigkeit wurde aus dem Katalysator entfernt, indem trockener Stickstoff 48 Stunden bei 427° C und 7,3 kg/cm² durch das Gefäß umgewälzt wurde. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur des Katalysatorbetts auf 354⁰C gesenkt und CF₄-Dämpfe in einer solchen Menge zugeführt, daß der Druck im Gefäß von 7,3 auf 8 kg/cm² stieg. Während. dieser Zeit wurde der Gaskreislauf aufrechterhalten und weitere 10 Stunden fortgesetzt. Dabei wurden praktisch die gesamten CF₄-Dämpfe mit dem Katalysator umgesetzt. Man ließ dann das Reaktionsgefäß abkühlen und entnahm den Katalysator. Der Platin-Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysator enthielt 7,3 Gewichtsprozent Fluor.

Der Katalysator wurde zur Verarbeitung eines Leuchtpetroleumextraktes unter folgenden Bedingun- . gen verwendet:

Druck 36 kg/cm²

Temperatur.. .·... 440 und 454°C

Wasserstoffmenge 1800 m³/m³

Raumgeschwindigkeit ... 2,0 (bei 440^G C) und

1,0 (bei 454°C) Volumen Extrakt je Volumen Katalysator je Stunde

Der Leuchtpetroleumextrakt hatte folgende Kennzahlen:

Aromaten 78 Volumprozent

Olefine 5 Volumprozent

Gesättigte Verbindungen 17 Volumprozent

Bromzahl 65

Spezifisches Gewicht 0,878

Die Produktausbeuten und Aromatengehalte waren wie folgt: . . ■ ■

ASTM-Destillation, ⁰C

57o·.
10%.·

20%

30%

40%.

50%.;

60%

70%..

80%

90%..

95%..

178

181

185,5

189

192,5

197

202

210

210

231,5

241

C₁ bis C₄

C₅ bis 150⁰C

Rückstand über 150° C

Produktausbeute

(Gewichtsprozent,
bezogen auf Einsatz)

100,0

Aromatengehalt der Fraktion
C₅ bis 15O⁰C

Gew.-

Bilanz

bei 454" C

Benzol, Gewichtsprozent
(bezogen auf Einsatz)

Toluol ...'.

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

Neben der Dealkylierung fand auch eine Entschwefelung statt, wie die folgenden Zahlen zeigen:

40 '	Einsatz	Gew.- Bilanz bei 4400C	Produkt	Gew.- Bilanz bei 454° C
Schwefel, Gewichts prozent ....	1,04	0,01		0,02

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus Aluminiumoxyd, 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Platin und Fluor bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entalkylierung bei 400 bis 520⁰C in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die durch Fluorieren des platinhaltigen Aluminiumoxyds unter nicht reduzierenden Bedingungen bei 300 bis 500¹C, vorzugsweise bei 350 bis 450¹C, mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel

-C-F

in der Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, bis zu einem Fluoreehalt von 3 bis K) Gewichtsprozent

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entalkylierung bei Normaldruck bis 106 .kg/cm², vorzugsweise bei 15 bis 71 kg/cm² und bei Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10,· vorzugsweise von 1 bis 5 Volumen Erdölfraktion je Volumen Katalysator je Stunde sowie mit Wasserstoffmengen von 180 bis 2700, vorzugsweise von 360 bis 1800 m³ Wasserstoff je Kubikmeter Erdölfraktion durchgeführt wird.