DE1194378B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden Katalysatoren fuer die Durchfuehrung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-4/01

Nummer: 1194 378

Aktenzeichen: B 63919IV a/12 g

Anmeldetag: 6. September 1961

Auslegetag: 10. Juni 1965

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die sich zur Katalyse von Reaktionen eignen, von denen bekannt ist, daß sie durch Friedel-Crafts-Katalysatoren katalysiert werden, insbesondere zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdölkohlenwasserstoffen, beispielsweise zur Isomerisierung von im Benzinbereich, d. h. bis zu 204⁰C siedenden C₄- und höheren Olefinkohlenwasserstoffen unter Verschiebung der Lage der Doppelbindung.

Es ist bekannt, für Friedel-Crafts-Reaktionen aktive Katalysatoren, z. B. durch Aufbringen von AIuminiumchlorid auf Aluminiumoxyd, herzustellen. Mit diesem Verfahren sind eine Reihe von Schwierigkeiten bei Katalysatorherstellung und der Regeneration verbunden. Bekannt ist auch das einfache Einführen von Halogen beispielsweise in Reformierkatalysatoren, wodurch vorzugsweise die Spaltaktivität dieser Katalysatoren erhöht wird. Hierfür können einfache Halogenverbindungen, beispielsweise Halogenwasserstoff, verwendet werden. Es ist aber auch schon die Halogenierung mit Chlor enthaltenden organischen Verbindungen vorgeschlagen worden, wobei diese Verfahren in Gegenwart von freiem Wasserstoff und damit unter reduzierenden Bedingungen arbeiten. Bekannt ist schließlich, daß man Edelmetalle wie Platin enthaltende Katalysatoren durch Behandlung mit Phosgen von ihrem Platingehalt befreien und dieses Edelmetall dadurch zurückgewinnen kann. An Stelle von vorgebildetem Phosgen kann auch ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendioxyd für dieses Herauslösen des Edelmetalls verwendet werden. Alle diese Vorschläge aus dem Stand der Technik geben jedoch keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren, das zu einer neuen Klasse von Katalysatoren führt.

Gemäß der Erfindung werden die neuen Katalysatoren hergestellt, indem Aluminiumoxyd unter nichtreduzierenden, wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl

X —C —Cl

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd
und Chlor enthaltenden Katalysatoren für die
Durchführung von Reaktionen vom
Friedel-Crafts-Typ

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Anthony George Goble,

John Norman Haresnape, Sunbury-on-Thames,
Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. September 1960 (30 821), vom 21. Oktober 1960 (36154)

Bekanntlich reagiert Aluminiumoxyd mit den verschiedensten chlorierten Kohlenwasserstoffen, jedoch führen die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen zu einer ganz bestimmten Form der Chlorierung, bei der aktive Katalysatoren für die Isomerisation von Olefinen gebildet werden. Die Art der verwendeten Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele von Verbindungen veranschaulicht, die aktive bzw. inaktive Katalysatoren ergeben.

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl bedeuten oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, bei Temperaturen von 149 bis 593 ⁰C derart chloriert wird, das höchstens etwa 3 bis 3,5 · ΙΟ-⁴ g Chlor pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche angelagert werden.

Verbindungen, die aktive Katalysatoren ergeben:
Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄)
Chloroform (CHCl₃)
Methylenchlorid (CH₂Cl₂)
Dichloridfluormethan (CCl₂F₂)
Trichlorbrommethan (CCl₃Br)
Thiocarbonylterachlorid (CCl₃SCl)

509 579/40?

3 4

Verbindungen, die inaktive Katalysatoren ergeben: Es können beliebige Aluminiumoxydformen ver-

Chlorwasserstoff (HCl) ^{wendet werden}' ^die ^h als Träger für Reformier-

_,,. katalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch

eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe ab-

Methylchlorid (CH₃Cl) 5 geleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt.

Acetylenchlorid (CH₃COCl) Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die

Dichloräthan (CH₂Cl — CH₂Cl) ^einen größeren Anteil /5-Aluminiumoxydtrihydrat ent-

Tetrachloräthan (CHCl₂-CHCl₂) ^It. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher

τ 1.1 ·· u ι //-i/-t »-/-ι λ Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats,

Tetrachlorathylen (CU₂ — CU₂) _{lo z B} Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlen-

Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, wasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität enthalten, können diese durch die Behandlung zu- des Katalysators um so höher, je größer die vom sätzlich zum Chlor in den Katalysator eingeführt Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge ist, und werden. Beispielsweise hat eine Behandlung mit 15 da, wie bereits erwähnt, die maximale Chlormenge, die Dichlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator angelagert werden kann, mit der Größe der Oberfläche sowohl Chlor als auch Fluor aufnimmt. Es wurde in Beziehung steht, ist es vorteilhaft, wenn das Alufestgestellt, daß auch auf diese Weise hergestellte miniumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise Katalysatoren für die Isomerisation von Olefinen mehr als 250 m²/g, vorzugsweise von mehr als 300 m²/g, aktiv sind und darüber hinaus noch andere Eigen- 20 aufweist.

schäften, die sich aus der Einlagerung der anderen Gegebenenfalls können mit dem Aluminiumoxyd

Elemente ergeben, aufweisen können. geringe Mengen eines oder mehrerer anderer hitze-

Es hat sich ferner gezeigt, daß geringe Mengen von beständiger Oxyde aus der II. bis V. Gruppe des Halogenen (einschließlich Chlor), die vor der Chlorie- Periodischen Systems vermischt sein. Beispielsweise rungsbehandlung gemäß der Erfindung im Aluminium- 25 kann das Aluminiumoxyd bis zu 50 Gewichtsprozent oxyd vorhanden sein können, die Aktivität der Kieselsäure, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonoxyd Katalysatoren für die Olefinisomerisation nicht scha- oder Magnesiumoxyd enthalten,
digen, jedoch auch in keiner Weise zur Isomerisations- Vorzugsweise enthält das Aluminiumoxyd eine

aktivität beitragen. So kann das verwendete Aluminium- geringe Menge eines Metalls oder einer Metalloxyd bereits bis zu 1 Gewichtsprozent Chlor und/oder 30 verbindung der Gruppe VIa oder VIII des Periodischen Fluor enthalten, wie se beispielsweise der Fall ist, wenn Systems mit Hydrieraktivität. Bevorzugt wird ein es sich bei dem Metall, das nach dem Verfahren Metall der Platingruppe, besonders Pt und Pd, das gemäß der Erfindung chloriert wird, um einen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Katalysator handelt, der normalerweise für die vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, an-Reformierung von im Benzinbereich siedenden Koh- 35 wesend sein kann.

lenwasserstoffen verwendet wird. Bevorzugt von den Das hydrierende Metall wird zweckmäßig vor der

Verbindungen, die zu aktiven Katalysatoren führen, Chlorierung auf das Aluminiumoxyd aufgebracht. Bei werden Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Me- Verwendung eines Metalls der Platingruppe ist es thylenchlorid. Die Verbindungen, die unter die all- ferner zweckmäßig, daß es als kleine Kristallite auf gemeine Formel fallen, in der X und Y zusammen O 40 dem Aluminiumoxyd fein verteilt ist. Als Richtschnur oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen. für die Größe der Kristallite ist anzusehen, daß sie

Verwendet werden kann jede zweckmäßige Form durch Röntgenstrahlenbeugung nicht feststellbar sind von Aluminiumoxyd, die Wasserstoff enthält. Dies und daß sie bei Behandlung des aus dem Metall der ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehenden Gedie zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, 45 bildes mit Benzol bei 250⁰C eine meßbare Chemijedoch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichts- sorption aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens prozent liegende Wasserstoffmenge enthalten. Man 0,1 Molekül Benzol pro Platinatom und wenigstens ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in 0,03 Molekül Benzol pro Palladiumatom absorbiert Form von Oberflächen-Hydroxylgruppen vorliegt. werden. Einzelheiten über die Benzol-Chemiesorptions-Es wird angenommen, daß die Chlorverbindung mit 50 methode sind veröffentlicht in »Actes du Deuxieme diesen Oberflächen-Hydroxylgruppen unter Bildung Congres International de Catalyse«, Paris, 1960, Bd. 2, von aktiven Katalysatorstellen reagiert. Als Produkt S. 1851.

der Reaktion fällt tatsächlich Wasser an, aber nicht Eine zweckmäßige Methode zur Gewinnung des

der gesamte Wasserstoff wird entfernt, vielmehr Platingruppenmetalls in der erforderlichen feinverenthält der behandelte Katalysator noch eine meßbare 55 teilten Form besteht darin, daß eine Lösung einer Wasserstoffmenge. Die an den Katalysator angelagerte Verbindung eines Metalls der Platingruppe zu einem Chlormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis Hydrogel des Aluminiumoxyds gegeben und das 15 Gewichtsprozent. Die genaue Menge ist von der Metall der Platingruppe als Sulfid ausgefällt wird, Größe der Oberfläche abhängig, die durch Absorption beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwasservon Stickstoff bei tiefer Temperatur ermittelt wird. 60 stoff. Die Behandlung der aus dem Metall der Platin-Es wurde festgestellt, daß die maximale Chlormenge, gruppe und Aluminiumoxyd bestehenden Masse mit die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid der Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, angelagert werden kann, mit der Oberflächengröße während sich das Metall der Platingruppe im reduin Beziehung steht und etwa 3,0 bis 3,5 · 10~⁴ g/m² zierten Zustand befindet. Dies läßt sich in einfacher beträgt. Bevorzugt wird eine maximale Chlorierung, 65 Weise erreichen, indem die Masse mit Wasserstoff jedoch werden auch- mit niedrigeren Chlormengen vorbehandelt wird. Es wird angenommen, daß bei noch aktive Katalysatoren erhalten. Geeignet ist ein der Behandlung einer aus dem Metall der Platingruppe Bereich von 2,0 · 10~⁴ bis 3,5 · 10~⁴ g/m². und Aluminiumoxyd bestehenden Kombination mit

5 6

einer Chlorverbindung nach dem Verfahren gemäß In Gegenwart von Wasser unterliegt der aktive

der Erfindung ein Teil des aufgenommenen Chlors Katalysator der Hydrolyse. Er muß daher unter

mit dem Metall der Platingruppe als aktiver Komplex wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso

assoziiert wird. müssen die zur Katalysatorherstellung verwendeten

In einigen Fällen kann die Anwesenheit von aktiven 5 Materialien wasserfrei sein.

Komplexen in den Katalysatoren durch intensive . -I₁

Färbung (Orangegelb) bei Behandlung mit trockenem Beispiel 1

Benzol nachgewiesen werden. Aluminiumoxyd allein 5,0 g eines handelsüblichen Reformierkatalysators,

färbt sich (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) bestehend aus 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Ge-

durchBehandlungmitBenzolgelbJedochbleibtdieFar- io wichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als Träger,

be bei Spülen mit trockenem Stickstoff nicht bestehen. wurden bei 350° C 15 Minuten mit trockenem Stick-

Der aus Platin auf Aluminiumoxyd bestehende stoff behandelt, der mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt

Katalysator entwickelt (nach Behandlung mit Tetra- war und mit 250 cm³/Minute strömte. Anschließend

chlorkohlenstoff) jedoch mit Benzol eine stabile wurde noch 1 Stunde mit Stickstoff gespült.

gelbe Farbe und kann unter trockenem Stickstoff 15 Eine Analyse des erhaltenen Katalysators ergab

. beliebig lange gelagert werden. 12,8 Gewichtsprozent Chlor, eine Azidität (ausge-

Die nichtreduzierenden Bedingungen, die für die drückt als Chlorgehalt) von 9,9 Gewichtsprozent,

Chlorierung angewendet werden müssen, können 0,097 Gewichtsprozent Wasserstoff und 0,017 Ge-

entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. wichtsprozent Kohlenstoff. Es war keine wesentliche

Bevorzugt werden die letzteren. Eine einfache Methode 20 Änderung des Platingehalts eingetreten. Der Kataly-

der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, sator wurde in einem dicht verschlossenen, trockenen

die Chlorverbindung als gasförmigen Strom entweder Behälter aufbewahrt.

allein oder vorzugsweise in einem nichtreduzierenden Der Katalysator wurde zur Isomerisation von

Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Ge- 4-Methylpenten-l verwendet, wobei Stickstoff, der

eignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft 25 dampfförmiges 4-Methylpenten-l enthielt, bei Normal-

und Sauerstoff. druck über 1,4 cm³ des Katalysators geleitet wurde.

Nichtreduzierende Bedingungen sind wesentlich, Der Dampfdruck des Olefins im Stickstoff betrug da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung 100 mm Hg. Die bei verschiedenen Temperaturen, in Chlorwasserstoff umwandeln, der zu einem in- Raumströmungsgeschwindigkeiten und Laufzeiten eraktiven Katalysstor führt. Die Chlorierungstemperatur 30 haltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben, kann zwischen 149 und 593⁰C liegen. Die Neigung Temneratnr T 50 66 zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid wird mit lemperatur c ....... .... su 00

steigender Temperatur stärker. Man muß daher vor- Raurnstromungsgeschwmdig-

sichtig sein, wenn bei den höheren Temperaturen im _T ^ei'_f ί'ς,/'ί _A\ -,'

angegebenen Bereich gearbeitet wird. Da die an- 35 zurzeit, ötunaen *,3 /

gewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb Analyse des Produkts,

der Verflüchtigungstemperatur von Aluminiumchlorid Gewichtsprozent

liegen, kann die Bildung von freiem Aluminium- 4-Methylpenten-l 78 3 510

Chlorid leicht durch sein Erscheinen in den gas- cis/trans-4-Methylpenten-2'.'.'.'. 1ό',3 YJ,I

formigen Reaktionsprodukten entdeckt werden. Wenn 40 2-Mefhylpenten-2 . 5 4 27 5

ein aus dem Metall der Platingruppe und Aluminium- 2-Methylpenten-l ' 44

oxyd bestehendes Gemisch behandelt wird, ist darauf

zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platin- Die Ergebnisse lassen eine starke Verschiebung der

komplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung .Doppelbindung von der 1- zur 2-Stellung und auch

solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender 45 eine gewisse Strukturisomerisation bei der Verschie-

Temperatur stärker. Bei der Behandlung von Ge- bung der Methylgruppe längs der geraden Kette

mischen, die aus dem Metall der Platingruppe und erkennen.

Aluminiumoxyd bestehen, liegt die Temperatur vor- Beispiel 2 zugsweise zwischen 149 und 371 ° C, bei der Behandlung

der Kombination Platin auf Aluminiumoxyd zweck- 50 65 g eines handelsüblichen Reformierkatalysators, mäßigerweise zwischen 232 und 316°C und bei der bestehend aus 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Behandlung der Kombination Palladium auf Aluminiu- Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als Träger, umoxyd zweckmäßigerweise zwischen 260 und 343 ⁰C. wurden mit 20 g trockenem Tetrachlorkohlenstoff bei Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den 300° C behandelt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde genannten Temperaturen handelt es sich um die 55 tropfenweise über einen Zeitraum von V₂ Stunde angewendeten Anfangstemperaturen. zugegeben, während der Katalysator von trockenem Die Geschwindigkeit der Anlagerung der Chlor- Stickstoff in einer Menge von 250 cm³/Minute durchverbindung ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, strömt wurde. Nach der Reaktion wurde noch 2 Stunum gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen den mit Stickstoff gespült.

schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen 60 Der erhaltene Katalysator enthielt 12,8 Gewichts-Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Anlage- prozent Chlor und 0,49 Gewichtsprozent Platin, rungsgeschwindigkeit nicht über 1,3 Gewichtsprozent . . Chlorverbindung pro Minute, bezogen auf den Beispiel 5 Katalysator. Wenn ein Trägergas verwendet wird, 5,0 g eines handelsüblichen Reformierkatalysators, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise 6g bestehend aus 0,58 Gewichtsprozent Platin und wenigstens 200 V/V/h. Geeignet ist hierbei ein Bereich 0,81 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als von 200 bis 1000 V/V/h. Zweckmäßig wird bei Träger, wurde bei 200° C !Stunde mit trockenem Normaldruck gearbeitet. Stickstoff, der mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt war,

7 8

bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³/ rung abgebrochen wurde. Anschließend wurde die

Minute behandelt. Anschließend wurde die Spülung Spülung mit Stickstoff noch 1 Stunde fortgesetzt,

mit Stickstoff noch 2 Stunden fortgesetzt. Die Analyse des Katalysators ergab folgende Werte:

Eine Analyse des erhaltenen Katalysators ergab Platin 0,40 Gewichtsprozent, Chlor 12,6 Gewichtsfolgende Werte: Platin 0,54 Gewichtsprozent, Chlor 5 prozent, Azidität (ausgedrückt als Chlorgehalt) 9,4 Ge-

10,6 Gewichtsprozent, Azidität (ausgedrückt als Chlor- wichtsprozent, Kohlenstoff 0,11 Gewichtsprozent,

gehalt)7,3 Gewichtsprozent, Wasserstoff 0,19 Gewichts- Wasserstoff 0,09 Gewichtsprozent.

prozent, Kohlenstoff 0,024 Gewichtsprozent. _. . . , _

r > ' ν Beispiel 7

Beispiel 4 ₁₀ j)j_e Herstellung des Katalysators — wiederum

5,0 g eines handelsüblichen Reformierkatalysators, unter Verwendung von Chloroform — erfolgte wie im bestehend aus 0,58 Gewichtsprozent Platin und Beispiel 6, jedoch betrug in diesem Fall die Reaktions-0,81 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als temperatur 220⁰C und die Reaktionszeit etwa Träger, wurden bei 250⁰C mit 3 cm³ trockenem Y₂ Stunde.

Tetrachlorkohlenstoff zusammengeführt, der über 15 Die Analyse des Katalysators ergab folgende Werte: einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zugetropft Platin 0,57 Gewichtsprozent, Chlor 9,0 Gewichtswurde. Während der gesamten Zeit wurde der Kataly- prozent, Azidität (ausgedrückt als Chlorgehalt) 7,1 Gesator mit rockenem Stickstoff in einer Menge von wichtsprozent, Kohlenstoff 0,17 Gewichtsprozent, 500 cm^s/Minute gespült Nach der Reaktion wurde Wasserstoff 0,17 Gewichtsprozent.
die Spülung noch 1 Stunde fortgesetzt, worauf 5 cm³ 20 . .

trockenes Benzol dem gekühlten Katalysator zu- Beispiel 8

getropft wurden. Der Katalysator färbte sich tief Eine Lösung von 4 kg Aluminiumisopropoxyd in

Orangerot. Diese Farbe ging während der Entfernung 20 1 analytisch reinem Benzol wurde mit 8 1 entdes überschüssigen Benzols durch die Spülung mit ionisiertem Wasser schnell versetzt. Die Mischung Stickstoff in Orangegelb über. Es wurde noch 12 Stun- 25 wurde 30 Minuten gerührt und die Benzolschicht den mit Stickstoff gespült, worauf der Katalysator in dekantiert. Es wurden weitere 8 1 entionisiertes Wasser einen trockenen Behälter abgefüllt und unter trockenem zugesetzt, worauf das restliche Benzol nach einer Stickstoff gelagert wurde. Unter diesen Lagerbedin- Rührzeit von 30 Minuten dekantiert wurde. Die Aufgungen war der gelbe Katalysator für einen Zeitraum schlemmung wurde abgenutscht und der Rückstand von mehr als 3 Wochen stabil. 30 mit 41 entionisiertem Wasser erneut auf geschlemmt.

Eine Analyse des mit Benzol behandelten Kataly- Diese Mischung wurde 1 Stunde gerührt und ein sators ergab folgende Werte: Platin 0,54 Gewichts- zweites Mal abgenutscht, wobei 8551 g Hydrogel prozent, Chlor 9,8 Gewichtsprozent, Azidität (aus- erhalten wurden.

gedrückt als Chlorgehalt) 8,2 Gewichtsprozent, Wasser- 3300 g dieses Hydrogels wurden mit 1500 cm³

stoff 0,20 Gewichtsprozent, Kohlenstoff 0,59 Gewichts- 35 entionisiertem Wasser gemischt und 2 Stunden gerührt.

prozent. Es wurde eine Lösung von 4 g Palladiumchlorid in

. . 250 cm³ 0,5 η-Salzsäure hergestellt und langsam

Beispiel 5 unter Rühren in die Aufschlemmung gegossen. Die

5,0 g eines handelsüblichen Reformierkatalysators, Aufschlemmung wurde 1 Stunde gerührt, worauf bestehend aus 0,58 Gewichtsprozent Platin und 40 750 cm³ entionisiertes Wasser, das mit Schwefel-0,18 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als wasserstoff gesättigt war, zugegeben wurden. Die Träger, wurden bei 30O⁰C 30 Minuten mit einem Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann in Strom trockenen Stickstoffs, der mit Methylenchlorid einem Umluftofen bei 100° C zur Trockene eingebeladen war, in Berührung gebracht. Die Strömungs- dampft, wobei 456,5 g trockenes Hydrat erhalten geschwindigkeit des Stickstoffs betrug 250 cm^s/Minute. 45 wurden. Das Hydrat wurde in einem Mörser zerstoßen, Nach der Reaktion wurde die Stickstoffspülung noch wobei 247,5 g körniges Material einer Teilchengröße eine weitere Stunde fortgesetzt, worauf der Katalysator zwischen 1,0 und 2,4 mm anfielen. Das zerkleinerte nach Kühlung in trockenem Stickstoff in einem dicht Hydrat wurde 2 Stunden bei 450° C calciniert, wobei verschlossenen, trockenen Behälter aufbewahrt wurde. 161,9 g Katalysatormasse, bestehend aus Palladium

Die Analyse des Katalysators ergab folgende Werte: 50 auf Aluminiumoxyd als Träger, erhalten wurden. Die Platin 0,54 Gewichtsprozent, Chlor 9,5 Gewichts- verwendeten Mengen ergaben schätzungsweise einen prozent, Azidität (ausgedrückt als Chlorgehalt) 6,4 Ge- Palladiumgehalt von 0,7 Gewichtsprozent, bezogen wichtsprozent, Kohlenstoff 0,65 Gewichtsprozent, auf den calcinierten Träger.

Wasserstoff 0,11 Gewichtsprozent. 51,6 g (70 cm³) des Katalysators wurden in einen

... 55 aus Glas bestehenden Reaktor gegeben und in trocke-

Beispiel ό _nem stickstoff, der in einer Menge von 15 l/h durch-

5,0 g eines handelsüblichen Reformierkatalysators, strömte, auf 299° C erhitzt. Diese Bedingungen wurden bestehend aus 0,58 Gewichtsprozent Platin und während der ganzen Behandlung eingehalten. Der 0,81 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als Katalysator wurde noch 2 Stunden bei 299 ⁰C mit Träger, wurde bei 30O⁰C mit einem Strom trockenen 60 Stickstoff gespült, worauf 16 g trockener Tetrachlor-Stickstoffs, der mit Chloroformdämpfen beladen war, kohlenstoff über einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 cm³/ zugetropft wurden. Der Katalysator wurde weitere Minute zusammengeführt. Das Chloroform war vorher 30 Minuten gespült und dann entnommen. Die Aussorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen worden, beute betrug 54,0 g.
um den stabilisierenden Alkohol zu entfernen, und 65 .

dann wieder getrocknet worden. Nach einer Reaktions- Beispiel

zeit von 10 Minuten begannen flüchtige Stoffe aus 56,0 g (70 cm³) eines handelsüblichen Katalysators,

dem Katalysatorbett auszutreten, worauf die Chlorie- bestehend aus 0,572 Gewichtsprozent Platin und

0,81 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd, in Form von stranggepreßten Stäbchen eines Durchmessers von 1,6 mm wurden in einen Glasreaktor gefüllt, in dem sie von einem auf 15 l/h eingestellten Stickstoffstrom durchströmt wurden. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 299° C erhöht und während der ganzen Behandlung auf dieser Höhe gehalten. Nachdem der Katalysator 2 Stunden bei 299⁰C mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 17,8 g trockenes Chloroform innerhalb eines Zeitraums von 18 Minuten zugetropft. Der Katalysator wurde noch 1 Stunde gespült und dann entnommen. Die Ausbeute betrug 49 g.

Beispiel 10

80 cm³ (65 g) eines handelsüblichen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, bestehend aus 0,572 Gewichtsprozent Platin und 0,81 % Chlor auf Aluminiumoxyd als Träger, wurden in einen Glasreaktor gegeben und 4 Stunden von trockenem Stickstoff in einer Menge von 40 l/h durchströmt. Innerhalb von 13 Minuten wurden 6 cm³ Trichlorbrommethan zugegeben, und zwar durch Zutropfen in den Stickstoffstrom. Die Temperatur des Katalysatorbetts betrug 266° C. Der Katalysator wurde weitere 2 Stunden mit Stickstoff gespült und entnommen. Die Katalysatorausbeute betrug 69 g. Der Katalysator hatte einen Chlorgehalt von 8,6 °/o und einen Bromgehalt von 1,35 Gewichtsprozent.

Beispielll

5,0 g eines 0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor enthaltenden Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators wurden 30 Minuten bei 385⁰C mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Katalysator bei 385⁰C 5 Minuten mit Difluor-Dichlormethan-Gas, das in einer Menge von 50 cm³/Minute zugeführt wurde, umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde eine weitere Stunde mit trockenem Stickstoff gespült. Seine Analyse ergab 3,2 Gewichtsprozent Fluor, 6,5 Gewichtsprozent Chlor und 0,51 Gewichtsprozent Platin.

Beispiel 12

40 cm³ (26,5 g) eines handelsüblichen Katalysators, bestehend aus 0,74 Gewichtsprozent Platin, 0,35 Gewichtsprozent Fluor und 0,35 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd als Träger, wurden 2 Stunden bei 316⁰C in einem Strom von 40 1 trockenem Stickstoff pro Stunde getrocknet und 2 Stunden bei 316°C in trockenem Wasserstoff, der in einer Menge von 40 l/h durchgeführt wurde, reduziert. Der Katalysator wurde dann mit 14,4 cm³ (23 g) Tetrachlorkohlenstoff behandelt, der über einen Zeitraum von 2,5 Stunden einem mit 40 l/h zugeführten Stickstoffstrom zugegeben wurde. Die Temperatur hierbei betrug 316°C. Der Katalysator wurde weitere 2 Stunden mit Stickstoff gespült und dann entnommen. Sein Chlorgehalt betrug 4,1 Gewichtsprozent.

Beispiell3

6,5 g Aluminiumhydrat, hergestellt durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxyd, wurden 1 Stunde in trockenem Stickstoff, der mit 100 cm³/Minute strömte, bei 400° C gehalten. Das auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxyd hatte eine Oberfläche von 390 m^a/g, ermittelt nach der BET-Methode. Seine Analyse ergab 0,04 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,87 Gewichtsprozent Wasserstoff und 0,03 Gewichtsprozent Chlor. Das Aluminiumoxyd wurde dann 30 Minuten bei 300°C mit Stickstoff, der in einer Menge von 100 cm³/ Minute strömte und mit dampfförmigem Tetrachlorkohlenstoff gesättigt war, umgesetzt. Das gebildete chlorierte Aluminiumoxyd hatte eine Oberfläche von m²/g, ermittelt nach der BET-Methode, und enthielt laut Analyse 0,02 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,20 Gewichtsprozent Wasserstoff und 10,30 Gewichtsprozent Chlor.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden Katalysatoren für die Durchführung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ, insbesondere an Kohlenwasserstoffverbindungen, durch eine Halogenierung von Aluminiumoxyd mit Halogen enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß aktiviertes Aluminiumoxyd unter nichtreduzierenden, wasserfreien Bedingungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
Cl

X — C — Cl

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl bedeuten oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, bei Temperaturen von 149 bis 593° C derart chloriert wird, daß höchstens etwa 3 bis 3,5 · 10~* g Chlor pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche angelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd mit Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid behandelt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich eine geringe Menge eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Hydrier aktivität der Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems enthaltendes Aluminiumoxyd behandelt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiger Strom der Chlorverbindung über das Aluminiumoxyd geleitet wird, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe der Chlorverbindung 1,3 Gewichtsprozent Chlor (bezogen auf das Katalysatorgewicht) je Minute nicht überschreitet oder die Chlorverbindung in einem nichtreduzierenden Trägergasstrom, vorzugsweise Stickstoff, Luft oder Sauerstoff, eingebracht wird und die Fließgeschwindigkeiten des Trägergases wenigstens 200 V/V Katalysator je Stunde beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Platingruppenmetall enthaltendes Aluminiumoxydgemisch bei Temperaturen von 149 bis 371⁰C, insbesondere ein Platinaluminiumoxydgemisch bei Temperaturen von 232 bis 316°C oder ein Palladiumaluminiumoxydgemisch bei Temperaturen von 260 bis 343 ⁰C, behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 642;
USA.-Patentschrift Nr. 2 900 425;
französische Patentschrift Nr. 1080 916.

509 579/409 6.65 © Bundesdruckerei Berlin