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Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin aus Katalysatoren Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin aus Katalysatoren,
die verhältnismäßig geringe Mengen, insbesondere bis zu 2 Gewichtsprozent Platin
enthalten.
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Die Wirksamkeit des Platins als katalytisches Mittel bei vielen Umsetzungen
ist weitgehend bekannt. Zum Beispiel sind Platinkatalysatoren bei der Umwandlung
von Bestandteilen des Petroleums zu wertvolleren Produkten, wie aromatischen Verbindungen,
besonders wirksam, wobei durch Dehydrierung und/ oder Isomerisierung oder Reformierun.g
von im Benzinbereich siedenden Stoffen Produkte mit verbesserter Oktanzahl erhalten
werden, die wesentlich geringere Mengen an nachteiligen Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen,
enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf platinhaltige
Katalysatoren, die in der Petroleumindustri-e bei solchen Kohlenwasserstoffumwandlungen
häufig verwendet werden.
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Auf d#iesem Gebiet besonders wirksame Katalysatoren sind solche, bei
denen eine verhältnismäßig kleine Platinmenge sich auf einer verhältnismäßig großen
Menge eines wesentlich billigeren Trägermaterials befindet. Zum Beispiel besteht
ein Katalysator dieser Art aus etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent oder in einigen
Fällen etwas mehr Platin auf einem Tonerdeträger.
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Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen neigen die Katalysatoren
dieser Art dazu, während bestimmter Zeiträume in ihrer Wirksamkeit von einem anfänglich
hohen Wert auf einen niedrigeren Wert abzusinken, wobei ihre weitere Verwendung
schließlich unwirtschaftlich wird. Zu den Gründen, die zu einer Deaktivierung des
Kata-lysators führen, gehören: Amhätifung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen (»Koks«),
Ablagerungen von metallischen oder anderen Verunreinigungen -auf der Katalysatoroberfläche
und/oder vielleicht einige physikalische Veränderungen der Katalysatorstrukttir,
wie z. B. verringerte Oberfläche, wodurch die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt
wird. In gewissem Ausmaß kann das Nachlassen der Wirksamkeit infolge der kohlenstoffhaltigen
Ablagerung durch eine Unterbrechung des Reformierverfahrens, während welcher der
Koks durch oxydative Verbrennung mehr oder weniger erfolgreich entfernt werden kann,
behoben werden. Diese Behandlung vermag jedoch nicht metallische Verunreinigungen
zu entfernen, die bei kontinuierlicher Verwendung des Katalysators sich so stark
konzentrieren können, daß der Katalysator nicht mehr durch eines der bekannten Behandlungsverfahren
reaktiviert werden kann, so daß der unwirksam gewordene Katalysator aus der Anlage
entfernt und durch einen wirksameren Katalysator ersetzt werden muß. Während der
so aus der Anlage entfernte Katalysator für das Verfahren selbst wertlos ist, hat
sich die Menge des darin enthaltenen Platins gegenüber der Menge, die im frischen
Katalysator vorhanden ist, nicht wesentlich verändert. Es ist daher von großer wirtschaftlicher
Bedeutung, dieses Platin möglichst vollständig zurückzugewinnen. Außerdem kann es
vorteilhaft oder wünschenswert sein, das zurückgewonnene Material soweit wie möglich
zur Herstellung zusätzlicher Mengen an aktivem Katalysator für das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
den Katalysator bei 230 bis 430' C 5 bis 60 Minuten lang mit
Phosgen oder phosgenbildenden Verbindungen behandelt, die dabei gebildete, aus der
Reaktionszone verflüchtigte Platincarbonylchlorid-Komplexverbindung in Wasser auffängt
und nach bekannten Methoden zu Platin zersetzt. Mehr als 99%, des Platins können
nach diesem Verfahren, wenn es während eines angemessenen Zeitraums durchgeführt
wird, von dem Träger durch Verflüchtigung getrennt und leicht und vollständig zurückgewonnen
werden.
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Es war bereits bekannt, daß bei Einwirkung von Phosgen auf Platin
flüchtige Platincarbonylchloride gebildet werden. Nicht bekannt und auch nicht vorauszusehen
war jedoch, daß diese Reaktion sich in technisch lohnender Weise zur Wiedergewinnung
von Platin eignet, wenn dieses in Form eines verbrauchten Trägerkatalysators mit
sehr geringem Platingehalt vorliegt.
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Wird ein Katalysator auf einem Tonerdeträger in der erfindungsgemäßen
Weise behandelt, so werden im allgemeinen nicht mehr als etwa 2 %, Tonerde verflüchtigt
und
mit den Gasströmen entfernt. Zusammen mit dem Platin und geringen Mengen Tonerde
können auch größere oder kleinere Mengen von Verunreinigungen entfernt werden. Das
Nettoergebnis dieser Behandlung ist jedoch im wesentlichen die vollständige Wiedergewinnung
des Platins in einer hochkonzentrierten Form, die wesentliche Reinigung des Trägermaterials
und die wirksame Trennung des Trägers von darauf abgelagerten Fremdsubstanzen, so
daß die nachfolgende weitere Reinigung des Trägers, soweit sie erforderlich ist,
relativ einfach durchgeführt werden kann.
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Um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, muß eine solche Phosgenmenge
mit dem Katalysator zusammengebracht werden, daß im wesentlichen eine vollständige
Entfernung des Platins stattfindet, wobei jedoch nicht so große Mengen verwendet
werden, daß übermäßige Mengen des Trägers, z. B. Tonerde, während der Behandlung
entfernt werden. Es wurde gefunden, daß eine ausreichende Phosgenmenge für dieses
Verfahren im allgemeinen zwischen 20 und 80 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil
des aus dem Katalysator zu entfernenden Platins liegt. Die bevorzugte Menge liegt
zwischen etwa 40 und 50 Teilen Phosgen pro Teil Platin. Diese Phosgenmenge
reicht offenbar aus, um im wesentlichen das gesamte Platin zu entfernen, während
die bei der Behandlung entfernte Menge an Fremdstoffen, insbesondere Eisen und Tonerde,
auf einem Minimum gehalten wird.
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Als Behandlungsgas wurde Phosgen angegeben. Es können aber auch andere
Verbindungen, die Phos-,en unter den Umsetzungsbedingungen bilden, mit Vorteil verwendet
werden, ohne jedoch unbedingt denselben Wirksamkeitsgrad zu erreichen. Die Herkunft
des Phosgens ist von relativ geringer Bedeutung. Es kann handelsübliches Phosgen
verwendet werden, oder dieses kann zur unmittelbaren Verwendung hergestellt werden,
wie z. B. durch Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von aktiver Kohle.
Es können auch organische Chloride, wie z. B. CC141 verwendet werden, die bei der
Zersetzung Phosgen ergeben.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren wirksamen Temperaturen liegen
bei etwa 230 bis 4300 C. Temperaturen von etwa 230' C und tiefer
können die Umsetzung unerwünscht verlangsamen; auch kann die in Form eines Sublimats
auftretende flüchtige Platincarbonylkomplexverbindung dazu neigen, sich auf den
behandelten Stoffen oder den Wänden der Reaktionszone oder in den aus der Reaktionszone
führenden Leitungen zu kondensieren. Dies könnte eine unvollständige Entfernung
oder Wiedergewinnung des Platins oder eine Verstopfung der Anlage zur Folge haben,
so
daß diese für die weitere Verwendung gereinigt werden müßte.
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Bei Temperaturen von 43G' C und höher neigt das Phosgen dazu,
sich nicht nur mit dem Platin, sondern auch mit dem Tonerdeträger und mit eventuell
anwesenden Eisenverunreinigungen heftiger umzusetzen, wodurch ein unerwünscht hoher
Phosgenverbrauch unter Bildung von Tonerde- und Eisenchloriden stattfindet. Es wurde
gefunden, daß in dem Temperaturbereich von 315 bis 370' C die erwünschte
Umsetzung unter Bildung der Platinearbonylkomplexverbindung zufriedenstellend vor
sich geht und daß die anderen, weniger erwünschten Umsetzungen auf ein sehr geringes
Ausmaß beschränkt bleiben.
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Das erfindungsgemäßeVerfahren wird z.B. so durchgeführt, daß man eine
Menge des Reformierkatalysators, der etwa 0,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen
auf die.Gesamtmenge, enthält, wobei der Rest in der Hauptsache Tonerde ist, auf
eine Temperatur von etwa 315' C erhitzt und dann etwa 15 Minuten mit
Phosgen in Berührung bringt, wobei etwa 20 Teile Phosgen pro 100 Teile Katalysator
über das Material geleitet werden. Da die Umsetzung exotherm verläuft, kann ein
Temperaturanstieg um etwa 5 bis 28' C festgestellt werden. Die Temperatur
wird zweckmäßig gesteuert und sollte vorzugsweise zwischen 315 und
370' C liegen. Die hierbei abströmenden Gase werden durch verhältnismäßig
lange Leitungen geführt, die bei einer ausreichend hohen Temperatur# gehalten werden,
um jede Kondensation der flüchtigen Verbindungen in ihnen zu verhindern. Im allgemeinen
ist eine Temperatur von über etwa 230' C für sämtliche praktischen Zwecke
geeignet.
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Zur Gewinnung der platinhaltigen Komplexverbindung werden dann die
so entfernten gasförmigen Prodtikte durch eine wasserhaltige Zone geleitet, in der
die Komplexverhindung gelöst wird. Auch hier kann eine gewisse Steuerung der Temperatur
erforderlich oder wünschenswert sein, da die Komplexverbindung sich unter Entwicklung
einer beachtlichen Wärme löst. Ungelöste Gase können aus der Wasserkontaktzone zur
ursprünglichen Kontaktzone zurückgeleitet werden. Sie können aber auch durch verdünntes
Ätzalkali oder feuchten Kalk od. dgl. geführt wer-den, um das Phosgen zu zersetzen.
Eventuelle Restmengen von nicht verbrauchtem Kohlenmonoxyd können durch beliebige
Sicherheitsmaßnahmen, wie z. B. durch Verbrennung oder Ablassen in -die Atmosphäre,
beseitigt werden.
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Die Apparatur, in der diese Behandlun gen vorgenommen werden, ist
vorzugsweise derart ausgekleidet, daß bei den Temperaturen und anderen Reaktionsbedingungen
normalerweise keineUmsetzungzwischen dem Phosgen und den Behältern und den damit
in Verbindung stehenden Vorrichtungen auftreten kann. Als Auskleidungsmaterial der
Reaktionsgefäße und Leitungen dienen Quarz, Kohle, keramisches Material, wärmebeständige
Gläser od. dgl. Die Apparatur kann auch aus diesen Materialien hergestellt sein.
Es können auch verschiedene, gegenüber Phosgen und seinen Zersetzungsprodukten widerstandsfähige
Metalle und Legierungen mit Vorteil verwendet werden.
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Da Phosgen und seine Zersetzungsprodukte äußerst giftig sind, müssen
strenge Sicherheitsmaßnahmen und eine geeignete Behandlungstechnik jederzeit eingehalten
werden, um unerwünschte Wirkungen auf das Bedienungspersonal zu vermeiden.
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Die Lösung des aus der Reaktionszone erhaltenen Stiblimats in Wasser
bewirkt wenigstens teilweise die Zersetzung der Platincarbonylchloridkomplexverbindung
unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Bildung von feinverteiltem metallischem Platin
und Platinchlo,rid. Das gesamte in der Lösung enthaltene Platin kann leicht durch
Erhitzung, z. B. bei Temperaturen zwischen 38 und 941 C, in Gegenwart
von nascierendern Wasserstoff in seine metallische Form umgewandelt werden. Ein
geeignetes Verfahren zur Umwandlung des in Lösung befindlichen Platins in seine
metallische Form besteht in der Zugabe von metallischem Magnesium zu dieserLösung,die
im wesentlichen sauer ist, wobei das Magnesium mit der Säure Wasserstoff bildet.
Wenn etwa 3 Teile inetallisches Magnesium zu der Lösung zugegeben werden,
werden etwa 4 Teile Platin in seine metallische Form umgewandelt. Das metallische
Platin kann dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren der Lösung gewonnen werden.
Ein Vorteil dieses Platingewinnungsverfahrens besteht darin, daß alle in der Lösung
befindlichen
Arsen-, Eisen- oder Tonerdeverbindungen während dieser
Behandlung in Lösung bleiben, wodurch ein stark gereinigtes Platinmetall bei Abtrennung
von der Lösung erhalten wird.
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Andererseits können die aus der Behandlungszone abströmenden Gase
einschließlich der Platincarbonylchlo-ridlzomplexverhindung in einer anschließenden
Zone bei erhöhten.Temperaturenzersetztwerden. Diese Zersetzung bewirkt eine Freisetzung
des Platins in metallischer Form innerhalb dieser Zone und -die Entwicklung von
gasförmigem Kohlenmonoxyd und Chlor. In einer derartigen Anlage können natürlich
das Kohlenmonoxyd und -das Chlor gewonnen und zu Phosgen wieder vereinigt werden,
wobei das letztere für die weitere Behandlung von platinhaltigem Material in die
Behandlungszone zurückgeführt wird. Der Bedarf an frischem Phosgen wird dadurch
stark erniedrigt. Das in der Reaktionszone infolgeder thermischen Zersetzung der
Komplexverbindung abgeschiedene metallische Platin kann aus der Reaktionszone durch
beliebige geeigneteVerfahren gewonnen werden. So kann die Reaktionszone z. B. eine
zirkulierende Menge körnigen Materials enthalten, auf dem das metallische Platin
sich abscheidet. Dieses Material kann während seiner Zirkulation durch eine Zone
strönien, in dem es von dem abgeschiedenen Platin befreit wird, und dann in die
Zone der thermischen Zersetzung der Komplexverbindung zurückgeführt werden.
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Ein besonders wirksames Behandlungsgas ist ein solches, das Tetrachlorkohlenstoff
und Kohlendioxyd enthält, wobei beide Verbindungen in einer der folgenden Formel
entsprechenden, stöchiometrisch äquivalenten Menge anwesend sind: CC14+CO2 =2C0C12.
Wenn das reaktionsfähige Gas so zusammengesetzt ist, beträgt seine Menge, bei der
die wirksamste Entfernung von wenigstens 99% des Platins von dem Katalysator erfolgt,
-wenigstens 15 Gewichtsteile und bis zu etwa 50 Gewichtsteile pro
Gewichtsteil des in dem Katalysator enthalten-en Platins. Die bevorzugte Menge eines
solchen Behandlungsgases liegt bei 20 bis 35 Teilen pro Teil Platin, die
bevorzugte Behandlungstemperatur zwischen 343 und 400' C.
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Ein Vorteil der Verwendung dieses Behandlungsgases liegt darin, daß
bei den angewendeten verhältnismäßig milden Bedingungen ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff
und Kohlendioxyd sogar wirksamer bei der Entfernung von Platin ist als reines Phosgen.
Die Gründe hierfür sind nicht ganz geklärt. Es wird aber theoretisch angenommen,
daß das Platin als Katalysator für die Phosgenbildung wirkt. Das so gebildete »nascierende«
Phosgen wird unmittelbar auf der Oberfläche des Platins freigesetzt, mit dem es
sich dann unter Bildung der Komplexverbindung umsetzt. Es besteht deshalb weniger
Aussicht zur Umsetzung mit der Tonerde oder einem anderen Trägermaterial, woraus
sich die stark erhöhte Wirksamkeit bei der Anwendung der genannten phosgenbildenden
Verbindungen ergibt. Da Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendioxyd weniger giftig und
wirksamer als Phosgen sind, liegt es auf der Hand, daß diese Ausführungsformdes
Verfahrens gemäß der Erfindung beachtliche Vorteile bringt.
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Nachdem das Platin im wesentlichen vollständig von der Tonerde oder
dem an-deren Trägermaterial entfernt worden ist, kann das Trägermaterial dann aus
der Reaktionszone entfernt und mit oder ohne weitere Behandlung zur Herstellung
neuen Katalysators erneut verwendet werden. Das nach diesem Verfahren 'gewonnene
gereinigte Platin kann nach jedem der bekannten, bei frischem Platin angewendeten
Verfahren in eine für die Imprägnierung des Trägers geeignete Form gebracht werden,
worauf es in geeigneter Weise mit frischem oder gereinigtem Trägprmaterial zu zusätzlichen
Mengen des erwünschten Katalysatortyps vereinigt wird, z. B. durch Tränken des Trägers
mit einer Lösung des Platins in Form von Chloroplatinsäuren oder organometallischen
Komplexverbindungen. Beispiel 1
Es wurde ein inaktiv gewordener Reformierkatalysator
verwendet, der aus etwa 0,5 % Platin und 99,5 % Tonerde bestand. 40
Teile dieses Katalysators wurden an der Luft auf 357' C unter Freisetzung
kleiner Mengen Feuchtigkeit und möglicherweise anderer Gase erhitzt. Nach Beendigung
der Vorerhitzung wurden 8 Teile Phosgen innerhalb von 30 Minuten über
den Katalysator geleitet. Das Phosgen setzte sich mit dern Platin zu Platincarbonylchlorid
um, das bei der Reaktionstemperatur sublimierte und aus der Reaktionszone abzog.
Das Sublimat wurde durch Lösen in Wasser gewonnen' worauf das metallische Platin
in reiner Form hat vollständig durch Behandlung mit nascierendem Wasserstoff gefällt
wurde, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium inder platinhaltigen Lösung
erzeugt wurde.
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Das nach der vorstehend beschriebenen Behandlung in der Reaktionszone
zurückgebliebene Material wurde entfernt und mit Wasser gewaschen. Es bestand im
wesentlichen aus reinen Tonerdekügelchen, aus denen nicht nur das Platin, sondern
auch die kleinen Mengen Eisen und die meisten anderen Spurenmetalle entfernt waren,
die sich während der Kohlenwasserstoffumwandlung darauf abgelagert hatten. Diese
gereinigte Tonerde besaß ihre ursprüngliche Form und Härte und hatte weniger als
2 Gewichtsprozent verloren. Durch Tränken mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure
wurde ein Katalysator erhalten, dessen Wirksamkeit beim Reformieren einer Petroleumcharge
in Gegenwart von Wasserstoff sich als etwa genauso hoch wie die des ursprünglichen
Katalysators in frischem Zustand erwies. Beispiel 2 Ein Katalysator entsprechend
jenem des Beispiels 1,
der jedoch schädliche Mengen Arsen enthielt, wurde
unter ähnlichen Bedingungen behandelt wieder Katalysator des Beispiels
1. Das Sublimat wurde wiederum in Wasser aufgefangen, und das metallische
Platin wurde durchUmsetzung mitnascierendemWasserstoff, der sich durch Zugabe von
metallischem Magnesium entwickelte, gefällt. Die Analyse des gewonnenen Platins
zeigte, daß das Platin frei von allen Arsenspuren war" die in der wäßrigen Lösung
zurückblieben. Beispiel 3
Ein Katalysator, -der im wesentlichen aus mit Platin
imprägnierter Tonerde bestand und 190g wog, wurde in ein Glasrohr gegeben
und in einem Ofen auf 3630 C erhitzt. Kohlendioxyd wurde dann mit einer Geschwindigkeit
von 100 ccm pro Minute und Tetrachlorkohlenstoff mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 cem (flüssig) pro Minute zugeführt, bis insgesamt 85,8 g Tetrachlorkohlenstoff
und etwa 24,5 g Kohlendioxyd verwendet worden waren. Die Geschwindigkeit
der
Zuführung des Kohlendioxyds lag leicht unter jener, die theoretisch zur Erreichung
des stöchiometrischen Verhältnisses hinsichtlich des zugesetzten Tetrachlorkohlenstoffs
erforderlich ist; sie betrug nur 100 ccm pro Minute gegenüber einer Theorie
von 125 ccm pro Minute. Hierbei wurdeeine kleine Menge nicht umgesetztes
C Cl4 zusammen mit den Produkten gewonnen. Bei der Einführung des Gasgetnisches
in den Katalysator erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Temperatur stieg auf
374' C. Dunkle Dämpfe aus Platincarbonylchlorid, vermischt mit Aluminiumchlorid
und nicht verbrauchten Gasen, wurden freigesetzt. Die abströmenden Stoffe wurden
durch Wasser geleitet, wobei die Kompl-exverbindung sich unter Wärmeentwicklung
in Wasser löste.
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Ein Teil des Platins fiel während des Lösens der Komplexverbindung
in Wasser aus, und der Rest des Platins wurde durch weitere Behandlung mit Sch-,vefelwasserstoff
ausgefüllt. Die Fällung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde geglüht. Das
geglühte Material wog 4,632 g und bestand aus annähernd der gesamten Menge
des im ursprünglichen Katalysator vorhandenen Platins in fast reiner metallischer
Form. Die weitere Behandlung des Filtrats mit Ammoniumhydroxyd führte zur Ausfällung
der Aluminium- und Eisenhydroxyde, die zusammen etwa 8 % des Katalysators
ausmachten. Bei der Verflüchtigung des Platins war also das Verhältnis zwischen
der Gesamtmenge an C C14 und C 02 einerseits und Platin andererseits
23,7: 1. Weiter war das Verhältnis zwischen der entfernten Platinmenge und
der entfernten Menge von Tonerde plus Eisenoxyd 1:3,28.
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Demgegenüber ergeben sich bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Wiedergewilinung von Platin durch Phosgenbehandlung des Katalysators
Verhältnisse von Phosgen zu gewonnenem Platin von 56-1 bis 46:1 und ein Verhältnis
von Platin zu Tonerde- und Eisenoxyd von 1:13,5; das rriedrigste Verhältnis
von Platin zu Tone-rde-Eisenoxyd war 1: 8,7. Es zeigt sich also, daß die
Wirksamkeit dieses Verfahrens,durch Anwendung der Ausführungsform mit den phosgenbildenden
Verbindungen Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendioxyd an Stelle von Phosgen bei gleichzeitiger
wesentlicher Verringerung an Reaktionsgas und einer wirksameren Verdampfung des
Platins im Vergleich mitdem gleichzeitigen Verlust an Tonerde beträchtlich verbessert
wird.