DE2016358C3

DE2016358C3 - Verfahren zur Herstellung von Düsenkraftstoffen

Info

Publication number: DE2016358C3
Application number: DE2016358A
Authority: DE
Inventors: William Keddie Meerbott; Robert Eugene Robinson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-04-07
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2016358A1; NL165210C; FR2038298B1; GB1296772A; DE2016358B2; FR2038298A1; NL7004885A; NL165210B; US3607729A; CA940856A; JPS4918443B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Düsenkraftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Temperaturbereich von Kerosin siedende Kohlenwasserstoffgemische mit einem Wassergehalt unterhalb 0,001 Gew.-% in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 260 bis 427°C, unter Überdrücken von 35 bis 105 kg/cm² und bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 5 bis 20 mit einem Katalysator in Berührung bringt, der mindestens etwa 1 Gew.-% eines Platingruppenmetalls und mindestens 0,5 Gew.-% Fluor auf Aluminiumoxid als Träger aufweist.

Für das Verfahren der Erfindung eignen sich die verschiedensten Kohlenwasserstofffraktionen, die im für Kerosin charakteristischen Temperaturbereich sieden. Fraktionen mit einem Siedebereich von 149 bis 316°C werden bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Beschickungen sind direkt destillierte, katalytisch gecrackte und hydrierend gecrackte Fraktionen sowie entsprechende Kombinationen. Kohlenwasscrstofffraktionen. bei denen das Verfahren der Erfindung mit Vorteil angewendet wird, weisen eine Dichte von mindestens 82h kg/m» und im allgemeinen Rußpunkte von unterhalb etwa 20 auf. Solche Fraktionen enthalten wesentliche Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Naphthenen. Erfindungsgemäß geeignete direkt destillierte Fraktionen können 10 bis 20% Aromaten und 40 bis 70% Naphthene enthalten.

Hydnernd geerackte Kerosinfraktionen weisen im allgemeinen einen höheren Aromatengehalt auf, d. h. einen solchen Gehalt von 30 bis 60%.

Wenn das als Beschickung eingesetzte Kerosin durch einen relativ hohen Gehalt an Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff-, Schwefel- oder Metallverbindungen, verunreinigt ist, wird es zweckmäSig hydrierend raffiniert, damit diese Verunreinigungen entfernt werden oder ihr Anteil verringert wird. Schwefelverbindungen sind besonders unerwünscht, da sie dazu neigen, das Platingruppenmetall des eine hydrierende Ringöffnung fördernden Katalysators zu vergiften.

Verfahren zur hydrierenden Raffination und die dabei verwendeten Katalysatoren sind bekannt Solche Katalysatoren enthalten im allgemeinen mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder VIII des periodischen Systems und/oder mindestens ein Oxid und/oder Sulfid dieser Metalle, wobei ein poröses Material als Träger dient. Ein Beispiel für einen solchen, im Handel erhältlichen Katalysator besteht aus Nickel-Molybdänsulfid auf Aluminiumoxid als Träger.

Die hydrierende Raffination kann unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden. Es hängt von der jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoffbeschikkung und vom jeweils verwendeten Katalysator ab, welche speziellen Bedingungen angewendet werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 330 bis 400°C, unter Überdrucken von 28 bis 105 kg/cm², mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 5 Liter Öl/Liter Katalysator · h und bei Wasserstotf/Öl-Volumenverhältnissen von etwa 89 bis 1780 N m³ Η2/Π1³ Beschickung gearbeitet Bei der hydrierenden Raffination können die im Temperaturbereich von Kerosin siedenden Aromaten teilweise hydriert werden.

Die Konzentrationen der Komponenten des im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators sind kritische Größen. Der Katalysator besteht hauptsäch-Hch aus porösem Aluminiumoxid als Träger. Beispiele für als Träger geeignete Aluminiumoxidarten sind aktiviertes Aluminiumoxid, y-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid. Der Katalysator enthält mindestens 1 Gew.-% eines Platingruppenmetalls und vorzugsweise etwa 1,5 Gew.-% Platin.

Der Katalysator muß ferner mindestens 0,5 Gew.-% Fluor enthalten. Der bevorzugte Fluorgehalt beträgt etwa 1 Gew.-%.

Das Platingruppenmetall und das Fluor können nach den verschiedensten herkömmlichen Verfahren auf den Aluminiumoxid-Träger, aufgebracht werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß man Einzelteilchen, z, B. Kugeln oder extrudierte Stücke, von Aluminiumoxid einem konkurrierenden Ionenaustausch mit einer wäßrigen, Hexachloroplatinat- und Ammoniumionen enthaltenden Lösung, wie einer verdünnten Lösung von Hexachlorplatinsäure und Ammoniumnitrat, unterwirft. Die Nitrat- und Chloridionen werden anschließend ausgewaschen, und die Masse wiru danach mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie einer Ammoniumbifluoridlösung. imprägniert. Schließlich werden die Ammoniumionen durch Calcinierung zersetzt.

Durch den konkurrierenden Ionenaustausch wird das Platinmetail in hochdispergierter Form auf dem Träger abgelagert. Oie Dispersion wird durch vorsichtige Reduktion mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre aufrechterhalten.

Das Verfahren der Erfindung kann in jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in einem Festbett-Reaktionssystem. gearbeitet, wobei der Katalysator in Form von Einzelteilchen in einer Reaktionszone angeordnet ist und wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung durch das Katalysatorbett aufwärts, abwärts oder radial geleitet wird.

Es hängt von den Eigenschaften des als Beschickung verwendeten Kerosins und des Katalysators sowie von der Wirksamkeit des Katalysators ab, welche speziellen Reaktionsbedingungen im Verfahren der Erfindung angewendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Verfahrensbedingungen sind Temperaturen von 260 bis 427° C, Überdrücke von 35 bis 15 kg/cm², Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h und Molverhältnisse Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 5 bis 20.

Der Wassergehalt der Kerosinbeschickung ist besonders wichtig und soll unterhalb 0,001 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,0002 Gew.-%, gehalten werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden Katalysatoren mit Platingehalten von 0,1 bzw. 0,68 bzw. 1,5 Gew.-% und einem Fluorgehalt von jeweils 0,6 Gew.-°/o hergestellt, indem Platin gleichmäßig auf porösem Aluminiumoxid dispergiert wird. Das Platin wird in den Träger durch einen konkurrierenden Ionenaustausch mit einer Lösung von Hexachloroplatinationen in verdünntem Ammoniumnitrat eingebaut, während das Fluor durch Imprägnierung des Katalysators mit einer Ammoniumbifluoridlösung aufgebracht wird. Die Katalysatoren werden durch Waschen von den nichtumgesetzten Ionen befreit, getrocknet, calciniert und in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre reduziert

Die dabei erhaltenen Katalysatoren werden mittels einer hydrierend raffinierten, naphthenbasischen, im Temperaturbereich von 154 bis 282° C siedenden Kerosinfraktion bei einer Temperatur von 352° C, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 Liter/Öl/Liter Katalysator - h und einem Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe von 10:1 geprüft.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Tabelle

Beschickung 0,1% Pt/ AI2O3-F

0,68% Pt/
AI2O3-F

1,5% Pt/ AI2O3-F

Gebrauchsdauer des Katalysators, h

Reaktionsbedingungen
Temperatur, ⁰C
Überdruck, kg/cm²

Raumgeschwindigkeit, Liter Beschickung/
Liter Katalysator · h
Molverhältnis H2/ÖI

Ausbeuten

Ci -5-Kohlenwasserstoffe, Gew.-%
Im Temperaturbereich von 45 bis 154°C
siedende Kohlenwasserstoffe, Vol.-%
Oberhalb 154°C siedende Kohlenwasserstoffe, Vol.-%
Kerosin, Dichte (<· 15,6/15,6)

Kohlenwasserstoffart, Vol.-%
Paraffinkohlenwasserstoffe
Naphthene
Aromaten

Naphthene, gesamtes Produkt (Mol/100 g
Beschickung)

monocyclische Verbindungen

bicyclische Verbindungen

tricyclische Verbindungen

Nettoabnahme des Anteils an cyclischen

Verbindungen, Mol-%

144

324

99

	352 105 1,5	352 105 1,5	352 105 1,5
	10	10	10
	0,8	1,5 6,7	1,6 7.3
	100,1	95,0	94,7
0,836	0,829	0,820	0,817
20,3 68,7 12,0	21,4 77,3 1,3	25,1 73,7 1,2	27,3 71,9 0,8
0,1782 0,1844 0,0593	I I I I	0,1921 0,1584 0,0454 9,9	0,2320 0,1435 0,0172 14,3

Aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen geht to Platin enthaltenden Katalysator erzielten Ergebnisse

hervor, daß die Ringöffnungsreaktion bei Verwendung sind im wesentlichen dieselben, die bei der Hydrierung

des Katalysators mit dem höchsten Platingehalt am ohne Ringöffnung erzielbar wären. Der Gehalt des

meisten in Erscheinung tritt. Die mit dem 0,1 Gew.-% Umsetzungsprodukts an Parrafinkohlenwasserstoffen

ist gegenüber jenem der Beschickung nicht stark erhöht. Der Nettoeffekt beruht auf der Umwandlung der Aromaten zu Naphthenen.

Beispiel 2

Es wird ein Katalysator hergestellt, in dem ein im Handel erhältlicher Reformierungs-Katalysator gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 einem konkurrierenden Ionenaustausch mit Hexachloroplalinationen unterworfen und anschließend mit Fluoridionen imprägniert wird. Der 1,5 Gew.-% Platin und 1 Gew.-% Fluor aufweisende Katalysator wird vor seiner Verwendung in einem Reaktor mittels trockener Luft calciniert, mit Stickstoff ausgespült und eine Stunde lang unter Atmosphärendruck mit trockenem Wasserstoff reduziert.

Anschließend wird der Katalysator für die Ringöffnungsreaktion einer jener von Beispiel 1 ähnlichen Kerosinfraktion eingesetzt. Es wird bei einer Temperatur von 349⁰C, einem Überdruck von 5i>,5 kg/cm², mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 Liter Öl/Liter Katalysator · h und bei einem Molverhältnis H2/ÖI von 10 gearbeitet. Das Kerosin wird bis zu einem Wassergehalt von 0,001 Gew.-°/o getrocknet, in dem es über Molekularsiebe geleitet wird. Nach einer Betriebszeit von 100 Std. beträgt die Dichte des Produkts etwa 823 kg/m³. Nach einer Betriebszeit von 200 Std. wird der Wassergehalt der Beschickung auf einen Wer: von 0,057 Gew.-% angehoben, und die Dichte des Produkts erhöht sich sofort auf 827 kg/m³. Nach Wiedereinstellung eines Wassergehalts von 0,001 Gew.-% stellt sich die Dichte des Produkts auf 824 kg/m³ ein.

Während des Arbeitens bei trockenem System beträgt der Aromatengehalt des Produkts etwa 3% (im Vergleich zum Aromatengehalt der Beschickung von 13%).

Die Wirkung des Wassers im Reaktionssystem steht somit darin, daß die Ringöffnungsreaktion schwerwiegend beeinträchtigt wird, und daß ähnliche Ergebnisse wie bei der einfachen Hydrierung von Aromaten erzielt werden.

_U) Beispiel 3

Ein ähnlich zusammengesetzter Katalysator wie jener von Beispiel 2 wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 für die Ringöffnungsreaklion einer im Temperaturbereich von 154 bis 282°C siedenden Kerosinfraktion

r> eingesetzt. Dabei wird bei einer Temperatur von 349°C, unter einem Überdruck von 59,5 kg/cm², mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 Liter Öl/Liter Katalysator · h und bei einem Molverhältnis H2/ÖI von 10 gearbeitet. Das Kerosin wird mittels Molekularsieben bis zu einem Wassergehalt von 0,0002 Gew.-% getrocknet. Die Dichte des Produkts beträgt während der Versuchsdauer von 1000 Stunden 821 kg/m³. Der Versuch wird danach abgebrochen, ohne daß eine Desaktivierung des Katalysators erkennbar ist. Die

2; Produktausbeute während der vorgenannten Zeit beträgt etwa 96 Vol.-% eines oberhalb 154° C siedenden Kerosins.

Beim Arbeiten in einem sehr trockenen Reaktionssystem erfolgen die Ringöffnungsreaktionen somit in

jo einem solchen Ausmaß, daß ein guter Düsenkraftstoff erhalten wird, und die Stabilität des Katalysators bei langzeitiger Durchführung des Vefahrens wird deutlich erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Düsenkraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man im j Temperaturbereich von Kerosin siedende, einen Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-% aufweisende Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 260 bis 427° C unter Überdrücken von 35 bis 105 kg/cm² und bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 5 bis 20 mit einem Katalysator in Berührung bringt der mindestens etwa 1,0 Gew.-% eines Platingruppenmetalls und mindestens 0,5 Gew.-% Fluor auf Aluminiumoxid als Träger ι·-> aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Kohlenwasserstoffgemische höchstens 0,0002 Gew.-% beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen sind.

4! Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemisehe einen Gesamtgehalt an Aromaten plus Naphthenen von über 50% aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische im Temperaturbereich von 149 bis 316° C 5» sieden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische eine Dichte von mindestens 826 kg/m³ aufweisen. J5

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische einen Rußpunkt unterhalb 20 aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 1,5 Gew.-% Platin und etwa 1 Gew.-% Fluor enthält.