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Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die im Siedebereich des Gasolins sieden (d. i. bis zu 2040C), bei einer Temperatur bis zu 2040C und mehr, insbesondere aber die Isomerisierung von Pentanen und bzw. oder Hexanen. Der Ausdruck Isomerisierung umfasst sowohl die Umwandlung von normalen Paraffinkohlenwasserstoffen in Isoparaffine als auch die Umwandlung von Isoparaffine in solche, welche einen höheren Anteil an Verzweigungen enthalten.
Die Isomerisierung von normalen Paraffinen nimmt in Zusammenhang mit der Entwicklung von hochoktanigen Treibstoffen an Bedeutung zu. Bisher wurde die gewünschte Erhöhung der Oktanzahl hauptsächlich durch katalytische Reforming-Verfahren erzielt, welche den Gehalt des Gasolins an Aromaten erhöhen. Infolge der Erhöhung der Kompression in modernen Motoren ist es jedoch erwünscht, andere Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl des Treibstoffes zu finden. Es ist bekannt, dass Naphtha, welches dem katalytischen Reformierungsprozess unterworfen wird, erhebliche Mengen niedrig siedender normaler Paraffinkohlenwasserstoffe enthält und offensichtlich kann eine erhebliche Erhöhung der Oktanzahl erzielt werden, wenn diese normalen Paraffine in Isoparaffine umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Isomerisierungsverfahren unter Verwendung eines besonderen Katalysators. Gemäss der Erfindung erfolgt die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt im Bereich des Gasolins dadurch, dass Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher X und Y gleich oder verschieden sein und H, Cl, Br, F oder SCI sein können oder aber X und Y zusammen 0 oder S sein können, unter nichtreduzierenden Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 149 und 5930C in Reaktion gebracht wird, wobei Chlor ohne Bildung von freiem Aluminiumchlo- rid von Aluminiumoxyd aufgenommen wird,
worauf man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 2040C mit dem so hergestellten Katalysator in Berührung bringt.
Das Aluminiumoxyd enthält vorteilhaft einen geringen Anteil an einem Metall oder einer Metallverbindung, die hydrierende Wirkung hat, aus der Gruppe VIa oder VIII des periodischen Systems. Das bevorzugte Metall gehört der Platingruppe an und kann in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -0/0, zweckmässig 0, 1 bis 2 Gew.-% gegenwärtig sein. Die bevorzugten Metalle der Platingruppe sind Platin und Palladium ; es wurde gefunden, dass sie in bezug auf ihre Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysatoren bei niedriger Temperatur gleichartig sind.
Ein für das Verfahren geeignetes Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise einen grösseren Anteil an Pentanen, Hexanen oder eine Mischung dieser Paraffinkohlenwasserstoffe. Ein Ausgangsmaterial, welches
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einen grösseren Anteil an Hexanen enthält, wird besonders bevorzugt. Wenn nur normale Paraffine isomerisiert werden sollen, kann das Ausgangsmaterial zunächst einer Behandlung unterworfen werden, bei welcher normale Paraffine von den übrigen Kohlenwasserstoffen getrennt und hierauf die normalen Paraffine mit dem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht werden. Für diese Trennung eignen sich besonders sogenannte Molekularsiebe.
Das Produkt der Isomerisierungsreaktion kann in ähnlicher Weise behandelt werden, um nicht umgewandelte normale Paraffine wiederzugewinnen, welche der Isomerisierungsreaktionszone wieder zugeführt werden. Auch diese Trennung kann vorteilhaft mit Hilfe sogenannter Molekularsiebe vorgenommen werden.
Die Isomerisierung kann, sei es in flüssiger oder gasförmiger Phase, unter den folgenden Bedingungen vorgenommen werden :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 10-204 C, <SEP> vorzugsweise <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 1770C <SEP>
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch <SEP> bis <SEP> 140 <SEP> atü, <SEP> vorzugsweise
<tb> 15, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 05-10 <SEP> vol/vol/h, <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> vorzugsweise <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Vorteilhaft soll das Ausgangsmaterial frei von Schwefel, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen sein. Auch ein niedriger Gehalt an Naphthenkohlenwasserstoffen ist erwünscht.
Geeignete Methoden zur Vorbehandlung eines Ausgangsmaterials für ein Isomerisierungsverfahren, bei welchem ein Katalysator bestehend aus einem Aluminiumhalogenid und einem hydrierenden Metall auf einem Träger aus hitzebeständigem Oxyd verwendet wird, sind in den brit. Patentschriften Nr. 899,378 und Nr. 897,238 beschrieben und beansprucht. Die dort beschriebenen Methoden können auch für den Isomerisierungsprozess gemäss der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.
Die Methode der Herstellung von Katalysatoren, welche für den Isomerisierungsprozess gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist beschrieben und beansprucht in der franz. Patentschrift Nr. 1, 299,385.
Ein besonderes Merkmal bei der Herstellung der Katalysatoren ist die Verwendung der spezifischen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel. Diese Verbindungen führen zu einer spezifi- schen Art der Chlorierung, wodurch Isomerisierungskatalysatoren entstehen, welche bereits bei niedriger Temperatur aktiv sind. Die folgenden Beispiele von Verbindungen, welche aktive bzw. inaktive Katalysatoren geben, illustrieren die besondere Natur der zu verwendenden Verbindungen.
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<tb>
<tb>
Verbindungen, <SEP> welche <SEP> aktive <SEP> Verbindungen, <SEP> welche <SEP> inaktive
<tb> Katalysatoren <SEP> bilden <SEP> : <SEP> Katalysatoren <SEP> bilden <SEP> : <SEP>
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> (CC14) <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> (HCl)
<tb> Chloroform <SEP> (CHCl.) <SEP> Chlor <SEP> (Cl)
<tb> Methylenchlorid <SEP> (CH <SEP> Cl <SEP> ) <SEP> Methylchlorid <SEP> (CH <SEP> ;
<SEP> Cl) <SEP>
<tb> Dichlordifluormethan <SEP> (CC1 <SEP> F) <SEP> Acetylchlorid <SEP> (CH, <SEP> COC1)
<tb> Trichlorbrommethan <SEP> (CCI. <SEP> Br) <SEP> Dichloräthan <SEP> (CH <SEP> Cl-CH <SEP> Cl) <SEP>
<tb> Thiocarbonyltetrachlorid <SEP> (CClSCl) <SEP> Tetrachloräthan <SEP> (CHC1-CHC1)
<tb> Tetrachloräthylen <SEP> (CC1 <SEP> =CClz)
<tb>
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auchgenwärtig sind, die Wirksamkeit des Katalysators für Isomerisierung bei niedriger Temperatur nicht be- einflussen, obwohl dieses Halogen zur Isomerisierungsaktivität nicht beiträgt. Das Aluminiumoxyd kann somit bereits bis zu 1 Gew.-% Chlor und/oder Fluor enthalten, z.
B. wenn das Metall, welches gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren chloriert wird, ein Katalysator ist, welcher für die Reformierung von
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich des Gasolins üblicherweise verwendet wird. Bevor- zugte Verbindungen, welche aktive Katalysatoren liefern, sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und
Methylenchlorid.
Die Verbindungen gemäss der oben stehenden allgemeinen Formel, in welcher X und Y gemeinsam
0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.
Jede geeignete Art von Aluminiumoxyd, welche Wasserstoff enthält, kann verwendet werden. Dies ist bezeichnend für aktivierte Aluminiumoxyde, welche obzwar vorwiegend aus Aluminiumoxyd bestehend, geringe Mengen an Wasserstoff, gewöhnlich weniger als 1 Gew. -0/0 enthalten. Es ist im allgemei- nen anzunehmen, dass dieser Wasserstoff als oberflächliche Hydroxylgruppe gegenwärtig ist und man nimmt ferner an, dass die Chlorverbindung mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen in Reaktion tritt, wodurch die aktiven Katalysatorstellen geschaffen werden. Wasser ist in der Tat ein Reaktionsprodukt, doch wird nicht der ganze Wasserstoff entfernt und der behandelte Katalysator enthält noch immer eine messbare Menge an Wasserstoff.
Die Menge an Chlor, welche dem Katalysator zugeführt wird, beläuft sich vorteilhaft auf 1-15 Gew.-Tb, wobei die genaue Menge von der Grösse der Oberfläche abhängt, welche durch Stickstoffadsorption bei niederer Temperatur gemessen wird. Es wurde gefunden, dass die grösste Menge an Chlor, welche ohne die Bildung von freien Aluminiumchlorid zugefügt werden kann, in Beziehung zur Oberfläche steht und etwa 3, 0 - 3, 5 X 10'g/m beträgt. Grösstmögliche Chlorierung ist bevorzugt, doch liefern geringere Mengen an Chlor noch immer aktive Katalysatoren und ein geeigneter Bereich befindet sich somit zwischen 2,0 X 10-4 und 3,5 X 10-4 g/m.
Jeder Art von Aluminiumoxyd, welche als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet ist, kann Verwendung finden, aber eine besonders bevorzugte Art ist eine solche, welche von einem Aluminiumoxyd-hydratvorläufer abgeleitet ist, in welchem das Trihydrat überwiegt. Ein Aluminiumoxyd, das einen grösseren Anteil an ss-Aluminiumoxydtrihydrat enthält, ist besonders geeignet. Eine geeignete Methode der Herstellung des Aluminiumoxyd besteht in der Hydrolyse von Aluminiumalkoholat, z. B. Aluminiumisopropoxyd in Lösung eines inerten Kohlenwasserstoffes, z. B. in Benzol.
Unter in sonstiger Beziehung gleichen Bedingungen wird die Aktivität des Katalysators steigen, je grösser die Menge an Chlor ist, welche vom Aluminiumoxyd aufgenommen wird, und nachdem, wie oben erwähnt wurde, die Chlormengen, welche zugeführt werden können, von dem Oberflächenausmass abhängen, ist es erwünscht, dass das Aluminiumoxyd eine grosse Oberfläche besitzt, beispielsweise mehr als 250 m/g und vorzugsweise mehr als 300 m/g.
Wenn gewünscht, können auch geringere Mengen eines oder mehrerer hochschmelzender Oxyde der.
Gruppe II-V des periodischen Systems beigemischt sein. Das Aluminiumoxyd kann bis zu 50 Gew.-% anderer Oxyde, wie z. B. Siliziumoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Magnesiumoxyd enthalten.
Das hydrierende Metall wird zweckmässig dem Aluminiumoxyd vor der Behandlung mit Chlor zugefügt. Wenn ein Metall der Platingruppe verwendet wird, empfiehlt es sich, dass dieses in fein dispergierter Form als kleine Kristallite am Aluminiumoxyd vorliegt, wobei ein geeignetes Mass für die Grösse der Kristallite darin zu sehen ist, dass sie mittels Röntgenstrahlenbeugung nicht nachweisbar sind und dass bei Behandlung der Platinmetall-Aluminiumoxyd-Komposition mit Benzol bei 2500C eine messbare Chemisorption vorhanden ist, wobei vorzugsweise nicht weniger als 0, 1 Moleküle Benzol pro Platinatom adsorbiert werden, und nicht weniger als 0,3 Moleküle Benzol per Palladiumatom. Einzelheiten über die Ben-
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Band 2 [1960], 3. 1851.
Eine geeignete Methode um das Platingruppenmetall im gewünschten Zustand der Feinverteilung zu erhalten, besteht darin, dass eine Lösung einer Verbindung dieses Metalls der Platingruppe einem Hydrogel von Aluminiumoxyd zugefügt wird und das Metall der Platingruppe als ein Sulfid, z. B. durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, gefällt wird. Die Behandlung der Komposition bestehend aus dem Metall der Platingruppe und dem Aluminiumoxyd, mit der Chlorverbindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart des Metalls der Platingruppe in reduziertem Zustand und dies kann in geeigneter Weise durch Vorbehandlung mit Wasserstoff geschehen.
Wenn eine Komposition aus Aluminiumoxyd und einem Metall der Platingruppe mit einer Chlorverbindung erfindungsgemäss behandelt wird, erfolgt, wie angenommen wird, eine Vereinigung eines Teiles des aufgenommenen Chlors mit dem Metall der Platingruppe zu einer aktiven Komplexverbindung.
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In manchen Fällen kann die Gegenwart von aktiven Komplexen in Katalysatoren durch die Entwick- lung von kräftigen Farbwirkungen (orange/gelb) durch die Behandlung mit trockenem Benzol angezeigt werden.
Aluminiumoxyd allein liefert (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) mit Benzol eine gelbe
Farbe, bei Spülen mit trockenem Stickstoff hält diese Farbe jedoch nicht an.
Platin auf Aluminiumoxyd (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) liefert demgegenüber nach
Behandlung mit Benzol eine beständige gelbe Farbe und es kann unter trockenem Stickstoff unbegrenzt gelagert werden.
Die nichtreduzierenden Bedingungen, unter welchen die Chlorierung stattfindet, können entweder inert oder oxydierend sein, die letzteren werden bevorzugt, da sie Katalysatoren liefern, welche während der Isomerisation bei niedriger Temperatur langsamer ihre Aktivität verlieren. Eine geeignetere Methode das Aluminiumoxyd in Kontakt zu bringen, besteht darin, einen gasförmigen Strom der Chlorverbindung über das Aluminiumoxyd, sei es allein oder vorzugsweise in einem nichtreduzierenden Trägergas, zu führen. Beispiele geeigneter Trägergas sind Stickstoff, Luft oder Sauerstoff.
Die Einhaltung nichtreduzierender Bedingungen ist wesentlich, da unter reduzierenden Bedingungen die Chlorverbindungen dazu neigen, in Chlorwasserstoff überzugehen, was einen inaktiven Katalysator ergibt. Die Chlorierungstemperatur kann zwischen 149 und 5930C liegen. Die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid steigt mit der Temperatur an und besondere Sorgfalt ist daher zu beachten, wenn die höheren Temperaturen innerhalb des angeführten Bereiches angewendet werden. Da die Temperaturen gewöhnlich über der Temperatur der Verflüchtigung von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid durch sein Auftreten im gasförmigen Reaktionsprodukt leicht entdeckt werden.
Bei der Behandlung einer Komposition aus Aluminiumoxyd und einem Metall der Platingruppe ist auch dafür zu sorgen, dass die Bildung flüchtiger Platinkomplexe vermieden wird, wobei die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wieder mit wachsender Temperatur ansteigt. Wenn Kompositionen aus Aluminiumoxyd und Metallen der Platingruppe behandelt werden, beträgt die Temperatur vorzugsweise 149 bis 371 C. Bei Verwendung von Platin auf Aluminiumoxydkompositionen liegt die Behandlungstemperatur zwischen 232 und 3160C und bei Palladium-Aluminiumoxyd-Kompositionen bei 260 - 3430C. Die Chlorierungsreaktion ist exotherm und die angegebenen Temperaturen sind die anfangs verwendeten.
Die Geschwindigkeit der Zugabe der Chlorverbindung ist zweckmässig so niedrig wie möglich zu halten, um gleichmässige Chlorierung sicherzustellen und einen raschen Temperaturanstieg, als Ergebnis der exothermen Reaktion, zu verhindern. Zweckmässig wird der Zusatz der Chlorverbindung 1, 3 Gew.-'/min, berechnet auf das Gewicht des Katalysators, nicht überschreiten. Bei Verwendung eines Trägergases wird die Durchflussmenge vorzugsweise zumindest 200 Volumina per Volumen des Katalysators in der Stunde betragen und ein geeigneter Bereich ist 200-1000 Volumina per Volumen des Katalysators per Stunde.
Ein Arbeiten unter Atmosphärendruck erweist sich als zweckmässig.
Der aktive Katalysator neigt in der Gegenwart von Wasser zur Hydrolyse und soll deshalb unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Auch das Material, welches für die Herstellung des Katalysators dient, soll frei von Wasser sein.
Die Anwendung der Katalysatoren für die Isomerisation bei niedriger Temperatur im Sinne der Erfindung und ihre Herstellung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel l : 65 g eines handelsüblichen Reforming-Katalysators bestehend aus 0,58 Gew. -0/0 Pla - tin und 0, 81 Gew.-% Chlor wurden auf einem Träger aus Aluminiumoxyd mit 20 g trockenem Tetrachlorkohlenstoff bei 3000C in Berührung gebracht. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb 1/2 h tropfenweise zugesetzt, während der Katalysator von trockenem Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 cm3/min durchströmt wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Durchströmen durch weitere 2 h fortgesetzt.
Die erhaltene Komposition enthielt 12,8 Gew.-% Chlor und 0,49 Gew. -0/0 Platin.
Der Katalysator wurde in einem dicht verschlossenen trockenen Behälter gelagert und unter dem Schutze von Stickstoff einem Reaktionsbehälter für die Isomerisation zugeführt.
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Die folgenden Arbeitsbedingungen wurden eingehalten :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Katalysatorbettes <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17,5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0,5 <SEP> vol/vol/h
<tb> Katalysatornenge <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
Das Ausgangsmaterial war eine aus Leichtbenzin gewonnene C6-Fraktion, welche hydriert und vor der Isomerisierung über Silikagel im Kreislauf behandelt worden war.
Grad der Verunreinigung :
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<tb>
<tb> Benzol <SEP> nicht <SEP> nachweisbar <SEP> durch <SEP> G. <SEP> L. <SEP> C.
<tb>
Schwefel <SEP> 0,00003 <SEP> Gel.-%
<tb> Wasser <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> 0,02
<tb>
Das Produkt, welches durch Gaschromatographie analysiert wurde, besass die in der folgenden Tafel I angegebene Zusammensetzung.
Tafel I
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Produkt StrömungszeitBeispiel 2 : 5, 0 g eines handelsüblichen Reforming-Katalysators bestehend aus 0,58 Gew.-% Pla- tin und 0,81 Gew. Chlor auf einem Aluminiumoxydträger wurden bei 2500C mit 3 cm3 trockenem Te- trachlorkohlenstoff in Berührung gebracht. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde im Verlauf von etwa 15 min tropfenweise zugefügt ; diese ganze Zeit hindurch wurde der Katalysator mit trockenem Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm3 Imin durchströmt. Nach Ablauf der Reaktion wurde die Spü- lung durch eine weitere Stunde fortgesetzt und hierauf wurden 5 cm3 trockenes Benzol tropfenweise dem abgekühlten Katalysator zugefügt.
Der Katalysator entwickelte eine tief orangerote Farbe, welche lang- sam in orangegelb überging, als der Überschuss an Benzol durch Spülung mit Stickstoff entfernt wurde.
Die Spülung mit Stickstoff wurde durch 12 h fortgesetzt und hierauf die Komposition in einen trockenen
Behälter überführt und unter trockenem Stickstoff aufbewahrt.
Unter diesen Aufbewahrungsbedingungen erwies sich der gelbe Katalysator über eine Periode von mehr als drei Wochen als beständig.
Eine Analyse dieser mit Benzol behandelten Komposition ergab 0, 54 Gen.-% Platin, 9,8 Gew.-%
Chlor, einen Säuregehalt (ausgedrückt als Chlorgehalt) von 8,2 Gew. -0/0, 0,20 Gel.-% an Wasserstoff und 0,59 Gew.-% an Kohlenstoff.
Nach Lagerung während zwei Wochen'wurde die Aktivität der Komposition unter Verwendung atmos- phärischer Bedingungen im Reaktionsgefäss folgendermassen geprüft :
Trockenes n-Hexan (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Mol-%) wurde gemeinsam mit Wasserstoff durch ein Reaktionsgefäss geleitet, welches 1 cm3 Katalysator enthielt und unter den folgenden Bedingun- gen arbeitete :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Umgebung <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 220C <SEP>
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/n-Hexan <SEP> 6 <SEP> :1
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit
<tb> des <SEP> Gases <SEP> 240 <SEP> vol/vol/h
<tb>
Die Analyse typischer Muster des Produktes ergab innerhalb der ersten 17 h Durchströmungszeit 12 Gew.-% von Isomeren mit 6 Kohlenstoffatomen.
Die Tatsache, dass die Komposition mit Benzol behandelt worden war, hatte keine nachteilige Wirkung auf ihre Isomerisierungsfähigkeit.
Beispiel 3 : 5, 0 g eines handelsüblichen Reformingkatalysators bestehend aus 0,58 Gel.-% Platin und 0,81 Gew.-% Chlor wurden auf einem Träger aus Aluminiumoxyd bei 3000C mit einem Strom von trockenem Stickstoff, der Methylenchloriddampf. enthielt, während 1/2 h in Berührung gebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes betrug 250 cm3 Imin. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Durchströmen mit Stickstoff für eine weitere Stunde fortgesetzt und hierauf wurde der Katalysator nach Abkühlung mit trockenem Stickstoff in einem dicht verschlossenen trockenen Behälter verwahrt.
Eine Analyse der erhaltenen Komposition ergab 0,54 Gew.-% Platin, 9,5 Gew.-% Chlor, einen Säuregehalt (ausgedrückt als Chlorgehalt) von 6,4 Gew.-%,0, 65 Gew. -0/0 Kohlenstoff und 0, 11 Gew.-% Wasserstoff.
Der Katalysator (1 cm8) wurde unter Schutz von trockenem Stickstoff in einen Isomerisationsbehälter gefüllt und trockenes n-Hexan wurde zusammen mit Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen durchgeleitet.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Umgebung <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 240C <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff <SEP> ! <SEP> n <SEP> - <SEP> Hexan <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gasdurchsatzgeschwin <SEP> - <SEP>
<tb> digkeit <SEP> 200 <SEP> vol/vol/h
<tb> Katalysatormenge <SEP> l <SEP> ml
<tb> Produkt <SEP> n-Hexan <SEP> (Reinheitsgrad <SEP> 99,9 <SEP> Vol-'%)
<tb>
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Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert und hatte die in der nachstehenden Tafel II angegebene Zusammensetzung.
Tafel II
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-0/0) 3 4 5 6 7 25temperatur innerhalb von etwa 1 h auf 2200C gesteigert. Analysen des Produktes bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Zeit sind der folgenden Tafel III zu entnehmen.
Tafel III
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1570 1750 2150Beispiel 4 : Eine Lösung von 4 kg Aluminiumisopropoxyd in 20 l analytisch reinem Benzol wurde hergestellt und rasch 8 I deionisierten Wassers zugefügt. Die Mischung wurde durch 30 min gerührt und die Benzolschicht dekantiert. Weitere 8 I deionisierten Wassers wurden zugefügt und das verbleibende Benzol nach 30 min Rühren dekantiert. Der Brei wurde im Vakuum abfiltriert und in 4 I deionisiertem Wasser wieder aufgenommen. Die Mischung wurde während 1 h gerührt und ein zweites Mal im Vakuum filtriert, wobei 8451 g eines Hydrogels erhalten wurden.
3300 g des Hydrogels wurden mit 1500 cm3 deionisiertem Wasser gewaschen und während 2 h gerührt. Eine Lösung von 4 g Palladiumchlorid in 250 cm3 0, 5 N Salzsäure wurde hergestellt und langsam
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dem gelehrten Brei zugesetzt. Der Brei wurde l h lang gerührt und hierauf 750 cm'deionisierten Wassers zugesetzt, welches mit Schwefelwasserstoff gesättigt war. Die Mischung wurde durch 30 min gerührt und hierauf zur Trockne in einem Luftofen bei 1000C eingedampft, wobei die Ausbeute an getrocknetem Hy- drat 456,5 g betrug. Das Hydrat wurde in einer Reibschale zermahlen und ergab 247, 5 g eines körnigen Materials mit einer Maschengrösse von 8 - 16 Maschen (brit. Standard).
Das zermahlene Hydrat wurde bei
450 C durdh 2 h gebrannt und ergab 1619 g eines Palladium-auf-Aluminiumoxydträgers. Die verwen- deten Mengen wurden so gewählt, dass sie einen Palladiumgehalt von 0,7 Gew.-'% bezogen auf den kal- zinierten Träger ergaben.
Eine Menge von 51, 6 g (70 ml) des Trägers wurde in einen Glasreaktor gebracht und in einem Strom von 15 l trockenem Stickstoff per Stunde, auf eine Temperatur von 2990C erhitzt, wobei diese Bedin- gungen während der ganzen Behandlung eingehalten wurden. Der Träger wurde 2 h hindurch bei einer
Temperatur von 2990C bespült, hieraufwurden 16 g trockener Tetrachlorkohlenstoff im Laufe von 20 min tropfenweise zugeführt. Der Katalysator wurde für weitere 30 min gereinigt und dann dem Reaktionsge- fäss wieder entnommen. Die Ausbeute betrug 54, 0 g.
Der Katalysator wurde im Festbett bei absteigender Strömungsrichtung geprüft. Das verwendete Aus- gangsmaterial war eine getrocknete, entschwefelte und von aromatischen Stoffen befreite C-Fraktion eines Cs/C-Leichtbenzinraffinats. Die Herstellungsbedingungen waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Temperatur. <SEP> 1320C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 21 <SEP> atü <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0,5 <SEP> vol/vol/h
<tb>
In der nachstehenden Tafel IV werden Analysen des Ausgangsmaterials und des Produktes, wie sie
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Beispiel 5 :
Eine Menge von 56 g (70 ml) einer handelsüblichen Platin-Aluminiumoxydkomposition, welche 0,572 Gew. -0/0 Platin und 0,81 Gel.-% Chlor auf Aluminiumoxyd enthält, wurde in Form eines ausgepressten Stranges von 0, 159 cm Durchmesser in einen Glasreaktor eingeführt und von trockenem Stickstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 l/h durchströmt. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 2990C gesteigert und während der Behandlung auf dieser Temperatur gehalten.
Der Träger wurde mit trockenem Stickstoffgas 2 h lang bei einer Temperatur von 2990C gereinigt und hierauf wurden tropfenweise 17,8 g trockenes Cnloroform innerhalb einer Zeit von 18 min zugesetzt.
Der Katalysator wurde 1 h hindurch weiter gereinigt und hierauf dem Reaktionsgefäss entnommen. Eine Ausbeute von 49 g wurde erhalten. Der Katalysator wurde unter denselben Bedingungen und unter Verwendung des Ausgangsmaterials, wie in Beispiel 4 angegeben, geprüft, wobei die in der nachstehenden Tafel V angegebenen Resultate erhalten wurden.
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eingebracht und ein Strom von trockenem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h wurde 4 h dar- übergeführt. 6 cm3 Trichlorbrommethanwurden innerhalb von 13 min tropfenweise dem Stickstoffstrom zugesetzt. Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug 267 C. Der Katalysator wurde während weiterer 2 h mit Stickstoff gereinigt und dem Reaktionsgefäss entnommen.
Die Ausbeute an Katalysator betrug 69 g, er hatte einen Chlorgehalt von 8,6 Gew.-% und einen Bromgehalt von 1, 35 Gel.-%.
Der Katalysator wurde im Festbett im absteigenden Strom geprüft. Das verwendete Ausgangsmaterial war eine getrocknete entschwefelte und von aromatischen Stoffen befreite C -Fraktion aus einem C./C-Leichtbenzinraffinat. Die Versuchsbedingungen waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> W <SEP> asserstoff/Kohlenw <SEP> asserstoff <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> vol/vol/h
<tb>
In der untenstehenden Tafel VI wird die Analyse des Ausgangsmaterials und des Produktes, wie sie durch Gaschromatographie erhalten wurde, wiedergegeben.
Tafel VI
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<tb>
<tb> Behandlungsdauer <SEP> Aufgabegut <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Unstabilisiertes <SEP> flüssiges
<tb> Produkt <SEP> Gew.-%-88, <SEP> 5 <SEP> 93,0 <SEP> 98,5
<tb> C1-C5-Kohlenwasserstoffe <SEP> Gew.-% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3,0 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 2 <SEP> 11,0 <SEP> 11,5 <SEP> 9,5
<tb> C-Naphthene <SEP> Gew.-% <SEP> 8 <SEP> 6,5 <SEP> 8,5 <SEP> 7,0
<tb>
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EMI10.4
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17,5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> vol/vol/h
<tb>
In der nachstehenden Tafel VII werden die Analysen des Ausgangsmaterials und Produktes, wie sie durch Gaschromatographie festgestellt wurden, wiedergegeben.
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Tafel VII
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<tb>
<tb> Behandlungsdauer <SEP> Aufgabegut <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Unstabilisiertes <SEP> flüssiges
<tb> Produkt <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> - <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 86,3
<tb> C.-C-Kohlenwasserstoffe <SEP> Gel.-% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> Gew.-% <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> C <SEP> - <SEP> Naphthene <SEP> Gew.-% <SEP> 8 <SEP> 8,5 <SEP> 9,5 <SEP> 10
<tb>
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wurden während 1 h in trockenem Stickstoff bei 4000C und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm3 Imin erhitzt. Das so hergestellte Aluminiumoxyd besass eine BET-Oberfläche von 390 m/g und
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Der Katalysator wurde auf seine Isomerisationsaktivität mit trockenem n-Hexan (Reinheitsgrad 99,9 Mol) unter den folgenden Bedingungen geprüft :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 240C
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/n-Hexan <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit
<tb> des <SEP> Gases <SEP> 170 <SEP> vol/vol/h
<tb>
EMI11.5
EMI11.6
EMI11.7
ren, welche zusätzlich ein Metall der Platingruppe enthielten, der Fall war.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung inaktiver Katalysatoren und erläutern dadurch das spezifische Wesen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 10 : 70 cm (54, 9 g) der in Beispiel 6 verwendeten Platinkomposition wurden bei 2990C durch 2 h in einem Strom von Wasserstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 l/h getrocknet.
Hierauf wurden 4 cm Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 4 3/4 min dem Wasserstoffstrom zugefügt und der Katalysator unter Fortsetzung des Wasserstoffstromes während 2 h gespült. Während des Zusatzes von Tetrachlorkohlenstoff wurden erhebliche Mengen an Chlorwasserstoff in den ausgehenden Gasen nachgewiesen.
Die Ausbeute an Katalysator betrug 56,3 g und sein Chlorgehalt belief sich auf 5,8 Gew. -0/0.
<Desc/Clms Page number 12>
Der Katalysator wurde auf seine Isomerisationsaktivität unter Verwendung eines Ausgangsmaterials ähnlich demjenigen in Beispiel 6 unter den folgenden Bedingungen geprüft :
EMI12.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17,5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> vol/vol/h
<tb>
EMI12.2
was dasselbe war als der Gehalt des Ausgangsmaterials und darauf hinwies, dass der Katalysator für Iso- merisation bei niedrigen Temperaturen inaktiv war.
Ähnliche Resultate wurden erzielt, wenn Chlorwasserstoff und Stickstoff an Stelle von Tetrachlor- kohlenstoff und Wasserstoff verwendet wurde.
Beispiel 11 : Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle eines Stromes von
Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff Chlorgas während 3 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3, 5 l/h über den Katalysator geführt wurde. Bei Prüfung unter den Isomerisationsbedingungen von Bei- spiel 10 erwies sich der Katalysator wieder als inaktiv.
Beispiel 12 : Mengen von je 5,0 g der Platin-Aluminiumoxydkomposition nach Beispiel 1 wurden mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm3 Imin behandelt, wobei der Stickstoff ab- wechselnd eine Reihe verschiedener chlorhältiger Kohlenwasserstoffe enthielt.
Die verwendeten Kohlen- wasserstoffe und die Behandlungsbedingungen waren die folgenden :
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<tb>
<tb> a) <SEP> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3000C
<tb> b) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> - <SEP> Dichloräthan <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3500C
<tb> c) <SEP> Tetrachloräthylen <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3000C. <SEP> - <SEP>
<tb> d) <SEP> Methylchlorid <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2600C
<tb> e) <SEP> Methylchlorid <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3700C
<tb>
AnStelle von einer Mischung aus Stickstoff und chloriertem Kohlenwasserstoff wurde in d) und e) reines Methylchloridgas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm3 Imin verwendet.
Alle diese Katalysatoren waren für die Isomerisierung von n-Hexan bei Temperaturen unter 2040C inaktiv, obwohl die Analyse der Katalysatoren unter a) und e) anzeigte, dass sie einen erheblich erhöhten Chlorgehalt besassen, indem der unter a) hergestellte Katalysator einen Chlorgehalt von 4 Geit.-% und der unter e) hergestellte Katalysator einen Chlorgehalt von 5,2 Gew.-% besass.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt im Bereich des Gasolins, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher X und Y gleich oder verschieden sein und H, Cl, Br, F oder SC1 sein können oder aber X und Y zusammen 0 oder S sein können, unter nichtreduzierenden Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 149 C und 5930C in Reaktion gebracht wird, wobei Chlor ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid von Aluminiumoxyd aufgenommen wird, worauf man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 2040C mit dem so hergestellten Katalysator in Berührung bringt.