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Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die im Siedebereich des Gasolins sieden (d. i. bis zu 2040C), bei einer Temperatur bis zu 2040C und mehr, insbesondere aber die Isomerisierung von Pentanen und bzw. oder Hexanen. Der Ausdruck Isomerisierung umfasst sowohl die Umwandlung von normalen Paraffinkohlenwasserstoffen in Isoparaffine als auch die Umwandlung von Isoparaffine in solche, welche einen höheren Anteil an Verzweigungen enthalten.
Die Isomerisierung von normalen Paraffinen nimmt in Zusammenhang mit der Entwicklung von hochoktanigen Treibstoffen an Bedeutung zu. Bisher wurde die gewünschte Erhöhung der Oktanzahl hauptsächlich durch katalytische Reforming-Verfahren erzielt, welche den Gehalt des Gasolins an Aromaten erhöhen. Infolge der Erhöhung der Kompression in modernen Motoren ist es jedoch erwünscht, andere Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl des Treibstoffes zu finden. Es ist bekannt, dass Naphtha, welches dem katalytischen Reformierungsprozess unterworfen wird, erhebliche Mengen niedrig siedender normaler Paraffinkohlenwasserstoffe enthält und offensichtlich kann eine erhebliche Erhöhung der Oktanzahl erzielt werden, wenn diese normalen Paraffine in Isoparaffine umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Isomerisierungsverfahren unter Verwendung eines besonderen Katalysators. Gemäss der Erfindung erfolgt die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt im Bereich des Gasolins dadurch, dass Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher X und Y gleich oder verschieden sein und H, Cl, Br, F oder SCI sein können oder aber X und Y zusammen 0 oder S sein können, unter nichtreduzierenden Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 149 und 5930C in Reaktion gebracht wird, wobei Chlor ohne Bildung von freiem Aluminiumchlo- rid von Aluminiumoxyd aufgenommen wird,
worauf man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 2040C mit dem so hergestellten Katalysator in Berührung bringt.
Das Aluminiumoxyd enthält vorteilhaft einen geringen Anteil an einem Metall oder einer Metallverbindung, die hydrierende Wirkung hat, aus der Gruppe VIa oder VIII des periodischen Systems. Das bevorzugte Metall gehört der Platingruppe an und kann in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -0/0, zweckmässig 0, 1 bis 2 Gew.-% gegenwärtig sein. Die bevorzugten Metalle der Platingruppe sind Platin und Palladium ; es wurde gefunden, dass sie in bezug auf ihre Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysatoren bei niedriger Temperatur gleichartig sind.
Ein für das Verfahren geeignetes Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise einen grösseren Anteil an Pentanen, Hexanen oder eine Mischung dieser Paraffinkohlenwasserstoffe. Ein Ausgangsmaterial, welches
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einen grösseren Anteil an Hexanen enthält, wird besonders bevorzugt. Wenn nur normale Paraffine isomerisiert werden sollen, kann das Ausgangsmaterial zunächst einer Behandlung unterworfen werden, bei welcher normale Paraffine von den übrigen Kohlenwasserstoffen getrennt und hierauf die normalen Paraffine mit dem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht werden. Für diese Trennung eignen sich besonders sogenannte Molekularsiebe.
Das Produkt der Isomerisierungsreaktion kann in ähnlicher Weise behandelt werden, um nicht umgewandelte normale Paraffine wiederzugewinnen, welche der Isomerisierungsreaktionszone wieder zugeführt werden. Auch diese Trennung kann vorteilhaft mit Hilfe sogenannter Molekularsiebe vorgenommen werden.
Die Isomerisierung kann, sei es in flüssiger oder gasförmiger Phase, unter den folgenden Bedingungen vorgenommen werden :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 10-204 C, <SEP> vorzugsweise <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 1770C <SEP>
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch <SEP> bis <SEP> 140 <SEP> atü, <SEP> vorzugsweise
<tb> 15, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 05-10 <SEP> vol/vol/h, <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> vorzugsweise <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Vorteilhaft soll das Ausgangsmaterial frei von Schwefel, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen sein. Auch ein niedriger Gehalt an Naphthenkohlenwasserstoffen ist erwünscht.
Geeignete Methoden zur Vorbehandlung eines Ausgangsmaterials für ein Isomerisierungsverfahren, bei welchem ein Katalysator bestehend aus einem Aluminiumhalogenid und einem hydrierenden Metall auf einem Träger aus hitzebeständigem Oxyd verwendet wird, sind in den brit. Patentschriften Nr. 899,378 und Nr. 897,238 beschrieben und beansprucht. Die dort beschriebenen Methoden können auch für den Isomerisierungsprozess gemäss der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.
Die Methode der Herstellung von Katalysatoren, welche für den Isomerisierungsprozess gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist beschrieben und beansprucht in der franz. Patentschrift Nr. 1, 299,385.
Ein besonderes Merkmal bei der Herstellung der Katalysatoren ist die Verwendung der spezifischen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel. Diese Verbindungen führen zu einer spezifi- schen Art der Chlorierung, wodurch Isomerisierungskatalysatoren entstehen, welche bereits bei niedriger Temperatur aktiv sind. Die folgenden Beispiele von Verbindungen, welche aktive bzw. inaktive Katalysatoren geben, illustrieren die besondere Natur der zu verwendenden Verbindungen.
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<tb>
<tb>
Verbindungen, <SEP> welche <SEP> aktive <SEP> Verbindungen, <SEP> welche <SEP> inaktive
<tb> Katalysatoren <SEP> bilden <SEP> : <SEP> Katalysatoren <SEP> bilden <SEP> : <SEP>
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> (CC14) <SEP> Chlorwasserstoff <SEP> (HCl)
<tb> Chloroform <SEP> (CHCl.) <SEP> Chlor <SEP> (Cl)
<tb> Methylenchlorid <SEP> (CH <SEP> Cl <SEP> ) <SEP> Methylchlorid <SEP> (CH <SEP> ;
<SEP> Cl) <SEP>
<tb> Dichlordifluormethan <SEP> (CC1 <SEP> F) <SEP> Acetylchlorid <SEP> (CH, <SEP> COC1)
<tb> Trichlorbrommethan <SEP> (CCI. <SEP> Br) <SEP> Dichloräthan <SEP> (CH <SEP> Cl-CH <SEP> Cl) <SEP>
<tb> Thiocarbonyltetrachlorid <SEP> (CClSCl) <SEP> Tetrachloräthan <SEP> (CHC1-CHC1)
<tb> Tetrachloräthylen <SEP> (CC1 <SEP> =CClz)
<tb>
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auchgenwärtig sind, die Wirksamkeit des Katalysators für Isomerisierung bei niedriger Temperatur nicht be- einflussen, obwohl dieses Halogen zur Isomerisierungsaktivität nicht beiträgt. Das Aluminiumoxyd kann somit bereits bis zu 1 Gew.-% Chlor und/oder Fluor enthalten, z.
B. wenn das Metall, welches gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren chloriert wird, ein Katalysator ist, welcher für die Reformierung von
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich des Gasolins üblicherweise verwendet wird. Bevor- zugte Verbindungen, welche aktive Katalysatoren liefern, sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und
Methylenchlorid.
Die Verbindungen gemäss der oben stehenden allgemeinen Formel, in welcher X und Y gemeinsam
0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.
Jede geeignete Art von Aluminiumoxyd, welche Wasserstoff enthält, kann verwendet werden. Dies ist bezeichnend für aktivierte Aluminiumoxyde, welche obzwar vorwiegend aus Aluminiumoxyd bestehend, geringe Mengen an Wasserstoff, gewöhnlich weniger als 1 Gew. -0/0 enthalten. Es ist im allgemei- nen anzunehmen, dass dieser Wasserstoff als oberflächliche Hydroxylgruppe gegenwärtig ist und man nimmt ferner an, dass die Chlorverbindung mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen in Reaktion tritt, wodurch die aktiven Katalysatorstellen geschaffen werden. Wasser ist in der Tat ein Reaktionsprodukt, doch wird nicht der ganze Wasserstoff entfernt und der behandelte Katalysator enthält noch immer eine messbare Menge an Wasserstoff.
Die Menge an Chlor, welche dem Katalysator zugeführt wird, beläuft sich vorteilhaft auf 1-15 Gew.-Tb, wobei die genaue Menge von der Grösse der Oberfläche abhängt, welche durch Stickstoffadsorption bei niederer Temperatur gemessen wird. Es wurde gefunden, dass die grösste Menge an Chlor, welche ohne die Bildung von freien Aluminiumchlorid zugefügt werden kann, in Beziehung zur Oberfläche steht und etwa 3, 0 - 3, 5 X 10'g/m beträgt. Grösstmögliche Chlorierung ist bevorzugt, doch liefern geringere Mengen an Chlor noch immer aktive Katalysatoren und ein geeigneter Bereich befindet sich somit zwischen 2,0 X 10-4 und 3,5 X 10-4 g/m.
Jeder Art von Aluminiumoxyd, welche als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet ist, kann Verwendung finden, aber eine besonders bevorzugte Art ist eine solche, welche von einem Aluminiumoxyd-hydratvorläufer abgeleitet ist, in welchem das Trihydrat überwiegt. Ein Aluminiumoxyd, das einen grösseren Anteil an ss-Aluminiumoxydtrihydrat enthält, ist besonders geeignet. Eine geeignete Methode der Herstellung des Aluminiumoxyd besteht in der Hydrolyse von Aluminiumalkoholat, z. B. Aluminiumisopropoxyd in Lösung eines inerten Kohlenwasserstoffes, z. B. in Benzol.
Unter in sonstiger Beziehung gleichen Bedingungen wird die Aktivität des Katalysators steigen, je grösser die Menge an Chlor ist, welche vom Aluminiumoxyd aufgenommen wird, und nachdem, wie oben erwähnt wurde, die Chlormengen, welche zugeführt werden können, von dem Oberflächenausmass abhängen, ist es erwünscht, dass das Aluminiumoxyd eine grosse Oberfläche besitzt, beispielsweise mehr als 250 m/g und vorzugsweise mehr als 300 m/g.
Wenn gewünscht, können auch geringere Mengen eines oder mehrerer hochschmelzender Oxyde der.
Gruppe II-V des periodischen Systems beigemischt sein. Das Aluminiumoxyd kann bis zu 50 Gew.-% anderer Oxyde, wie z. B. Siliziumoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Magnesiumoxyd enthalten.
Das hydrierende Metall wird zweckmässig dem Aluminiumoxyd vor der Behandlung mit Chlor zugefügt. Wenn ein Metall der Platingruppe verwendet wird, empfiehlt es sich, dass dieses in fein dispergierter Form als kleine Kristallite am Aluminiumoxyd vorliegt, wobei ein geeignetes Mass für die Grösse der Kristallite darin zu sehen ist, dass sie mittels Röntgenstrahlenbeugung nicht nachweisbar sind und dass bei Behandlung der Platinmetall-Aluminiumoxyd-Komposition mit Benzol bei 2500C eine messbare Chemisorption vorhanden ist, wobei vorzugsweise nicht weniger als 0, 1 Moleküle Benzol pro Platinatom adsorbiert werden, und nicht weniger als 0,3 Moleküle Benzol per Palladiumatom. Einzelheiten über die Ben-
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Band 2 [1960], 3. 1851.
Eine geeignete Methode um das Platingruppenmetall im gewünschten Zustand der Feinverteilung zu erhalten, besteht darin, dass eine Lösung einer Verbindung dieses Metalls der Platingruppe einem Hydrogel von Aluminiumoxyd zugefügt wird und das Metall der Platingruppe als ein Sulfid, z. B. durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, gefällt wird. Die Behandlung der Komposition bestehend aus dem Metall der Platingruppe und dem Aluminiumoxyd, mit der Chlorverbindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart des Metalls der Platingruppe in reduziertem Zustand und dies kann in geeigneter Weise durch Vorbehandlung mit Wasserstoff geschehen.
Wenn eine Komposition aus Aluminiumoxyd und einem Metall der Platingruppe mit einer Chlorverbindung erfindungsgemäss behandelt wird, erfolgt, wie angenommen wird, eine Vereinigung eines Teiles des aufgenommenen Chlors mit dem Metall der Platingruppe zu einer aktiven Komplexverbindung.
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In manchen Fällen kann die Gegenwart von aktiven Komplexen in Katalysatoren durch die Entwick- lung von kräftigen Farbwirkungen (orange/gelb) durch die Behandlung mit trockenem Benzol angezeigt werden.
Aluminiumoxyd allein liefert (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) mit Benzol eine gelbe
Farbe, bei Spülen mit trockenem Stickstoff hält diese Farbe jedoch nicht an.
Platin auf Aluminiumoxyd (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) liefert demgegenüber nach
Behandlung mit Benzol eine beständige gelbe Farbe und es kann unter trockenem Stickstoff unbegrenzt gelagert werden.
Die nichtreduzierenden Bedingungen, unter welchen die Chlorierung stattfindet, können entweder inert oder oxydierend sein, die letzteren werden bevorzugt, da sie Katalysatoren liefern, welche während der Isomerisation bei niedriger Temperatur langsamer ihre Aktivität verlieren. Eine geeignetere Methode das Aluminiumoxyd in Kontakt zu bringen, besteht darin, einen gasförmigen Strom der Chlorverbindung über das Aluminiumoxyd, sei es allein oder vorzugsweise in einem nichtreduzierenden Trägergas, zu führen. Beispiele geeigneter Trägergas sind Stickstoff, Luft oder Sauerstoff.
Die Einhaltung nichtreduzierender Bedingungen ist wesentlich, da unter reduzierenden Bedingungen die Chlorverbindungen dazu neigen, in Chlorwasserstoff überzugehen, was einen inaktiven Katalysator ergibt. Die Chlorierungstemperatur kann zwischen 149 und 5930C liegen. Die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid steigt mit der Temperatur an und besondere Sorgfalt ist daher zu beachten, wenn die höheren Temperaturen innerhalb des angeführten Bereiches angewendet werden. Da die Temperaturen gewöhnlich über der Temperatur der Verflüchtigung von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid durch sein Auftreten im gasförmigen Reaktionsprodukt leicht entdeckt werden.
Bei der Behandlung einer Komposition aus Aluminiumoxyd und einem Metall der Platingruppe ist auch dafür zu sorgen, dass die Bildung flüchtiger Platinkomplexe vermieden wird, wobei die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wieder mit wachsender Temperatur ansteigt. Wenn Kompositionen aus Aluminiumoxyd und Metallen der Platingruppe behandelt werden, beträgt die Temperatur vorzugsweise 149 bis 371 C. Bei Verwendung von Platin auf Aluminiumoxydkompositionen liegt die Behandlungstemperatur zwischen 232 und 3160C und bei Palladium-Aluminiumoxyd-Kompositionen bei 260 - 3430C. Die Chlorierungsreaktion ist exotherm und die angegebenen Temperaturen sind die anfangs verwendeten.
Die Geschwindigkeit der Zugabe der Chlorverbindung ist zweckmässig so niedrig wie möglich zu halten, um gleichmässige Chlorierung sicherzustellen und einen raschen Temperaturanstieg, als Ergebnis der exothermen Reaktion, zu verhindern. Zweckmässig wird der Zusatz der Chlorverbindung 1, 3 Gew.-'/min, berechnet auf das Gewicht des Katalysators, nicht überschreiten. Bei Verwendung eines Trägergases wird die Durchflussmenge vorzugsweise zumindest 200 Volumina per Volumen des Katalysators in der Stunde betragen und ein geeigneter Bereich ist 200-1000 Volumina per Volumen des Katalysators per Stunde.
Ein Arbeiten unter Atmosphärendruck erweist sich als zweckmässig.
Der aktive Katalysator neigt in der Gegenwart von Wasser zur Hydrolyse und soll deshalb unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Auch das Material, welches für die Herstellung des Katalysators dient, soll frei von Wasser sein.
Die Anwendung der Katalysatoren für die Isomerisation bei niedriger Temperatur im Sinne der Erfindung und ihre Herstellung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel l : 65 g eines handelsüblichen Reforming-Katalysators bestehend aus 0,58 Gew. -0/0 Pla - tin und 0, 81 Gew.-% Chlor wurden auf einem Träger aus Aluminiumoxyd mit 20 g trockenem Tetrachlorkohlenstoff bei 3000C in Berührung gebracht. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb 1/2 h tropfenweise zugesetzt, während der Katalysator von trockenem Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 cm3/min durchströmt wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Durchströmen durch weitere 2 h fortgesetzt.
Die erhaltene Komposition enthielt 12,8 Gew.-% Chlor und 0,49 Gew. -0/0 Platin.
Der Katalysator wurde in einem dicht verschlossenen trockenen Behälter gelagert und unter dem Schutze von Stickstoff einem Reaktionsbehälter für die Isomerisation zugeführt.
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Die folgenden Arbeitsbedingungen wurden eingehalten :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Katalysatorbettes <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17,5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0,5 <SEP> vol/vol/h
<tb> Katalysatornenge <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
Das Ausgangsmaterial war eine aus Leichtbenzin gewonnene C6-Fraktion, welche hydriert und vor der Isomerisierung über Silikagel im Kreislauf behandelt worden war.
Grad der Verunreinigung :
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<tb>
<tb> Benzol <SEP> nicht <SEP> nachweisbar <SEP> durch <SEP> G. <SEP> L. <SEP> C.
<tb>
Schwefel <SEP> 0,00003 <SEP> Gel.-%
<tb> Wasser <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> 0,02
<tb>
Das Produkt, welches durch Gaschromatographie analysiert wurde, besass die in der folgenden Tafel I angegebene Zusammensetzung.
Tafel I
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Produkt StrömungszeitBeispiel 2 : 5, 0 g eines handelsüblichen Reforming-Katalysators bestehend aus 0,58 Gew.-% Pla- tin und 0,81 Gew. Chlor auf einem Aluminiumoxydträger wurden bei 2500C mit 3 cm3 trockenem Te- trachlorkohlenstoff in Berührung gebracht. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde im Verlauf von etwa 15 min tropfenweise zugefügt ; diese ganze Zeit hindurch wurde der Katalysator mit trockenem Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm3 Imin durchströmt. Nach Ablauf der Reaktion wurde die Spü- lung durch eine weitere Stunde fortgesetzt und hierauf wurden 5 cm3 trockenes Benzol tropfenweise dem abgekühlten Katalysator zugefügt.
Der Katalysator entwickelte eine tief orangerote Farbe, welche lang- sam in orangegelb überging, als der Überschuss an Benzol durch Spülung mit Stickstoff entfernt wurde.
Die Spülung mit Stickstoff wurde durch 12 h fortgesetzt und hierauf die Komposition in einen trockenen
Behälter überführt und unter trockenem Stickstoff aufbewahrt.
Unter diesen Aufbewahrungsbedingungen erwies sich der gelbe Katalysator über eine Periode von mehr als drei Wochen als beständig.
Eine Analyse dieser mit Benzol behandelten Komposition ergab 0, 54 Gen.-% Platin, 9,8 Gew.-%
Chlor, einen Säuregehalt (ausgedrückt als Chlorgehalt) von 8,2 Gew. -0/0, 0,20 Gel.-% an Wasserstoff und 0,59 Gew.-% an Kohlenstoff.
Nach Lagerung während zwei Wochen'wurde die Aktivität der Komposition unter Verwendung atmos- phärischer Bedingungen im Reaktionsgefäss folgendermassen geprüft :
Trockenes n-Hexan (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Mol-%) wurde gemeinsam mit Wasserstoff durch ein Reaktionsgefäss geleitet, welches 1 cm3 Katalysator enthielt und unter den folgenden Bedingun- gen arbeitete :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Umgebung <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 220C <SEP>
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/n-Hexan <SEP> 6 <SEP> :1
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit
<tb> des <SEP> Gases <SEP> 240 <SEP> vol/vol/h
<tb>
Die Analyse typischer Muster des Produktes ergab innerhalb der ersten 17 h Durchströmungszeit 12 Gew.-% von Isomeren mit 6 Kohlenstoffatomen.
Die Tatsache, dass die Komposition mit Benzol behandelt worden war, hatte keine nachteilige Wirkung auf ihre Isomerisierungsfähigkeit.
Beispiel 3 : 5, 0 g eines handelsüblichen Reformingkatalysators bestehend aus 0,58 Gel.-% Platin und 0,81 Gew.-% Chlor wurden auf einem Träger aus Aluminiumoxyd bei 3000C mit einem Strom von trockenem Stickstoff, der Methylenchloriddampf. enthielt, während 1/2 h in Berührung gebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes betrug 250 cm3 Imin. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Durchströmen mit Stickstoff für eine weitere Stunde fortgesetzt und hierauf wurde der Katalysator nach Abkühlung mit trockenem Stickstoff in einem dicht verschlossenen trockenen Behälter verwahrt.
Eine Analyse der erhaltenen Komposition ergab 0,54 Gew.-% Platin, 9,5 Gew.-% Chlor, einen Säuregehalt (ausgedrückt als Chlorgehalt) von 6,4 Gew.-%,0, 65 Gew. -0/0 Kohlenstoff und 0, 11 Gew.-% Wasserstoff.
Der Katalysator (1 cm8) wurde unter Schutz von trockenem Stickstoff in einen Isomerisationsbehälter gefüllt und trockenes n-Hexan wurde zusammen mit Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen durchgeleitet.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> der <SEP> Umgebung <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 240C <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff <SEP> ! <SEP> n <SEP> - <SEP> Hexan <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gasdurchsatzgeschwin <SEP> - <SEP>
<tb> digkeit <SEP> 200 <SEP> vol/vol/h
<tb> Katalysatormenge <SEP> l <SEP> ml
<tb> Produkt <SEP> n-Hexan <SEP> (Reinheitsgrad <SEP> 99,9 <SEP> Vol-'%)
<tb>
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Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert und hatte die in der nachstehenden Tafel II angegebene Zusammensetzung.
Tafel II
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-0/0) 3 4 5 6 7 25temperatur innerhalb von etwa 1 h auf 2200C gesteigert. Analysen des Produktes bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Zeit sind der folgenden Tafel III zu entnehmen.
Tafel III
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1570 1750 2150Beispiel 4 : Eine Lösung von 4 kg Aluminiumisopropoxyd in 20 l analytisch reinem Benzol wurde hergestellt und rasch 8 I deionisierten Wassers zugefügt. Die Mischung wurde durch 30 min gerührt und die Benzolschicht dekantiert. Weitere 8 I deionisierten Wassers wurden zugefügt und das verbleibende Benzol nach 30 min Rühren dekantiert. Der Brei wurde im Vakuum abfiltriert und in 4 I deionisiertem Wasser wieder aufgenommen. Die Mischung wurde während 1 h gerührt und ein zweites Mal im Vakuum filtriert, wobei 8451 g eines Hydrogels erhalten wurden.
3300 g des Hydrogels wurden mit 1500 cm3 deionisiertem Wasser gewaschen und während 2 h gerührt. Eine Lösung von 4 g Palladiumchlorid in 250 cm3 0, 5 N Salzsäure wurde hergestellt und langsam
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dem gelehrten Brei zugesetzt. Der Brei wurde l h lang gerührt und hierauf 750 cm'deionisierten Wassers zugesetzt, welches mit Schwefelwasserstoff gesättigt war. Die Mischung wurde durch 30 min gerührt und hierauf zur Trockne in einem Luftofen bei 1000C eingedampft, wobei die Ausbeute an getrocknetem Hy- drat 456,5 g betrug. Das Hydrat wurde in einer Reibschale zermahlen und ergab 247, 5 g eines körnigen Materials mit einer Maschengrösse von 8 - 16 Maschen (brit. Standard).
Das zermahlene Hydrat wurde bei
450 C durdh 2 h gebrannt und ergab 1619 g eines Palladium-auf-Aluminiumoxydträgers. Die verwen- deten Mengen wurden so gewählt, dass sie einen Palladiumgehalt von 0,7 Gew.-'% bezogen auf den kal- zinierten Träger ergaben.
Eine Menge von 51, 6 g (70 ml) des Trägers wurde in einen Glasreaktor gebracht und in einem Strom von 15 l trockenem Stickstoff per Stunde, auf eine Temperatur von 2990C erhitzt, wobei diese Bedin- gungen während der ganzen Behandlung eingehalten wurden. Der Träger wurde 2 h hindurch bei einer
Temperatur von 2990C bespült, hieraufwurden 16 g trockener Tetrachlorkohlenstoff im Laufe von 20 min tropfenweise zugeführt. Der Katalysator wurde für weitere 30 min gereinigt und dann dem Reaktionsge- fäss wieder entnommen. Die Ausbeute betrug 54, 0 g.
Der Katalysator wurde im Festbett bei absteigender Strömungsrichtung geprüft. Das verwendete Aus- gangsmaterial war eine getrocknete, entschwefelte und von aromatischen Stoffen befreite C-Fraktion eines Cs/C-Leichtbenzinraffinats. Die Herstellungsbedingungen waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Temperatur. <SEP> 1320C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 21 <SEP> atü <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0,5 <SEP> vol/vol/h
<tb>
In der nachstehenden Tafel IV werden Analysen des Ausgangsmaterials und des Produktes, wie sie
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Beispiel 5 :
Eine Menge von 56 g (70 ml) einer handelsüblichen Platin-Aluminiumoxydkomposition, welche 0,572 Gew. -0/0 Platin und 0,81 Gel.-% Chlor auf Aluminiumoxyd enthält, wurde in Form eines ausgepressten Stranges von 0, 159 cm Durchmesser in einen Glasreaktor eingeführt und von trockenem Stickstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 l/h durchströmt. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 2990C gesteigert und während der Behandlung auf dieser Temperatur gehalten.
Der Träger wurde mit trockenem Stickstoffgas 2 h lang bei einer Temperatur von 2990C gereinigt und hierauf wurden tropfenweise 17,8 g trockenes Cnloroform innerhalb einer Zeit von 18 min zugesetzt.
Der Katalysator wurde 1 h hindurch weiter gereinigt und hierauf dem Reaktionsgefäss entnommen. Eine Ausbeute von 49 g wurde erhalten. Der Katalysator wurde unter denselben Bedingungen und unter Verwendung des Ausgangsmaterials, wie in Beispiel 4 angegeben, geprüft, wobei die in der nachstehenden Tafel V angegebenen Resultate erhalten wurden.
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eingebracht und ein Strom von trockenem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h wurde 4 h dar- übergeführt. 6 cm3 Trichlorbrommethanwurden innerhalb von 13 min tropfenweise dem Stickstoffstrom zugesetzt. Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug 267 C. Der Katalysator wurde während weiterer 2 h mit Stickstoff gereinigt und dem Reaktionsgefäss entnommen.
Die Ausbeute an Katalysator betrug 69 g, er hatte einen Chlorgehalt von 8,6 Gew.-% und einen Bromgehalt von 1, 35 Gel.-%.
Der Katalysator wurde im Festbett im absteigenden Strom geprüft. Das verwendete Ausgangsmaterial war eine getrocknete entschwefelte und von aromatischen Stoffen befreite C -Fraktion aus einem C./C-Leichtbenzinraffinat. Die Versuchsbedingungen waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> W <SEP> asserstoff/Kohlenw <SEP> asserstoff <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> vol/vol/h
<tb>
In der untenstehenden Tafel VI wird die Analyse des Ausgangsmaterials und des Produktes, wie sie durch Gaschromatographie erhalten wurde, wiedergegeben.
Tafel VI
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<tb>
<tb> Behandlungsdauer <SEP> Aufgabegut <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Unstabilisiertes <SEP> flüssiges
<tb> Produkt <SEP> Gew.-%-88, <SEP> 5 <SEP> 93,0 <SEP> 98,5
<tb> C1-C5-Kohlenwasserstoffe <SEP> Gew.-% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3,0 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 2 <SEP> 11,0 <SEP> 11,5 <SEP> 9,5
<tb> C-Naphthene <SEP> Gew.-% <SEP> 8 <SEP> 6,5 <SEP> 8,5 <SEP> 7,0
<tb>
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EMI10.4
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17,5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> vol/vol/h
<tb>
In der nachstehenden Tafel VII werden die Analysen des Ausgangsmaterials und Produktes, wie sie durch Gaschromatographie festgestellt wurden, wiedergegeben.
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Tafel VII
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<tb>
<tb> Behandlungsdauer <SEP> Aufgabegut <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Unstabilisiertes <SEP> flüssiges
<tb> Produkt <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> - <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 86,3
<tb> C.-C-Kohlenwasserstoffe <SEP> Gel.-% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> Gew.-% <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> C <SEP> - <SEP> Naphthene <SEP> Gew.-% <SEP> 8 <SEP> 8,5 <SEP> 9,5 <SEP> 10
<tb>
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wurden während 1 h in trockenem Stickstoff bei 4000C und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm3 Imin erhitzt. Das so hergestellte Aluminiumoxyd besass eine BET-Oberfläche von 390 m/g und
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Der Katalysator wurde auf seine Isomerisationsaktivität mit trockenem n-Hexan (Reinheitsgrad 99,9 Mol) unter den folgenden Bedingungen geprüft :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 240C
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/n-Hexan <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit
<tb> des <SEP> Gases <SEP> 170 <SEP> vol/vol/h
<tb>
EMI11.5
EMI11.6
EMI11.7
ren, welche zusätzlich ein Metall der Platingruppe enthielten, der Fall war.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung inaktiver Katalysatoren und erläutern dadurch das spezifische Wesen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 10 : 70 cm (54, 9 g) der in Beispiel 6 verwendeten Platinkomposition wurden bei 2990C durch 2 h in einem Strom von Wasserstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 l/h getrocknet.
Hierauf wurden 4 cm Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 4 3/4 min dem Wasserstoffstrom zugefügt und der Katalysator unter Fortsetzung des Wasserstoffstromes während 2 h gespült. Während des Zusatzes von Tetrachlorkohlenstoff wurden erhebliche Mengen an Chlorwasserstoff in den ausgehenden Gasen nachgewiesen.
Die Ausbeute an Katalysator betrug 56,3 g und sein Chlorgehalt belief sich auf 5,8 Gew. -0/0.
<Desc/Clms Page number 12>
Der Katalysator wurde auf seine Isomerisationsaktivität unter Verwendung eines Ausgangsmaterials ähnlich demjenigen in Beispiel 6 unter den folgenden Bedingungen geprüft :
EMI12.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 1320C
<tb> Druck <SEP> 17,5 <SEP> atü
<tb> Molverhältnis
<tb> Wasserstoff/Kohlenwasserstoff <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> vol/vol/h
<tb>
EMI12.2
was dasselbe war als der Gehalt des Ausgangsmaterials und darauf hinwies, dass der Katalysator für Iso- merisation bei niedrigen Temperaturen inaktiv war.
Ähnliche Resultate wurden erzielt, wenn Chlorwasserstoff und Stickstoff an Stelle von Tetrachlor- kohlenstoff und Wasserstoff verwendet wurde.
Beispiel 11 : Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle eines Stromes von
Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff Chlorgas während 3 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3, 5 l/h über den Katalysator geführt wurde. Bei Prüfung unter den Isomerisationsbedingungen von Bei- spiel 10 erwies sich der Katalysator wieder als inaktiv.
Beispiel 12 : Mengen von je 5,0 g der Platin-Aluminiumoxydkomposition nach Beispiel 1 wurden mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm3 Imin behandelt, wobei der Stickstoff ab- wechselnd eine Reihe verschiedener chlorhältiger Kohlenwasserstoffe enthielt.
Die verwendeten Kohlen- wasserstoffe und die Behandlungsbedingungen waren die folgenden :
EMI12.3
<tb>
<tb> a) <SEP> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3000C
<tb> b) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> - <SEP> Dichloräthan <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3500C
<tb> c) <SEP> Tetrachloräthylen <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3000C. <SEP> - <SEP>
<tb> d) <SEP> Methylchlorid <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2600C
<tb> e) <SEP> Methylchlorid <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 3700C
<tb>
AnStelle von einer Mischung aus Stickstoff und chloriertem Kohlenwasserstoff wurde in d) und e) reines Methylchloridgas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm3 Imin verwendet.
Alle diese Katalysatoren waren für die Isomerisierung von n-Hexan bei Temperaturen unter 2040C inaktiv, obwohl die Analyse der Katalysatoren unter a) und e) anzeigte, dass sie einen erheblich erhöhten Chlorgehalt besassen, indem der unter a) hergestellte Katalysator einen Chlorgehalt von 4 Geit.-% und der unter e) hergestellte Katalysator einen Chlorgehalt von 5,2 Gew.-% besass.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt im Bereich des Gasolins, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.4
in welcher X und Y gleich oder verschieden sein und H, Cl, Br, F oder SC1 sein können oder aber X und Y zusammen 0 oder S sein können, unter nichtreduzierenden Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 149 C und 5930C in Reaktion gebracht wird, wobei Chlor ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid von Aluminiumoxyd aufgenommen wird, worauf man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 2040C mit dem so hergestellten Katalysator in Berührung bringt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
The invention relates to the isomerization of paraffinic hydrocarbons with four or more carbon atoms which boil in the boiling range of gasoline (i.e. up to 2040C), at a temperature up to 2040C and more, but in particular the isomerization of pentanes and / or hexanes. The term isomerization comprises both the conversion of normal paraffinic hydrocarbons into isoparaffins and the conversion of isoparaffins into those which contain a higher proportion of branches.
The isomerization of normal paraffins is becoming increasingly important in connection with the development of high-octane fuels. Up to now, the desired increase in octane number has mainly been achieved by catalytic reforming processes, which increase the aromatic content of gasoline. However, with the increase in compression in modern engines, it is desirable to find other means of increasing the octane rating of the fuel. It is known that naphtha which is subjected to the catalytic reforming process contains significant amounts of low boiling normal paraffinic hydrocarbons, and apparently a significant increase in octane number can be achieved when these normal paraffins are converted to isoparaffins.
The present invention relates to an isomerization process using a particular catalyst. According to the invention, paraffinic hydrocarbons with four or more carbon atoms and a boiling point in the gasoline range are isomerized by aluminum oxide with a compound of the general formula
EMI1.1
in which X and Y can be identical or different and can be H, Cl, Br, F or SCI or else X and Y together can be 0 or S, is reacted under non-reducing conditions and at a temperature between 149 and 5930C, wherein Chlorine is absorbed by aluminum oxide without the formation of free aluminum chloride,
whereupon the hydrocarbons are brought into contact with the catalyst thus prepared in the presence of hydrogen at a temperature below 2040C.
The aluminum oxide advantageously contains a small proportion of a metal or a metal compound which has a hydrogenating effect, from group VIa or VIII of the periodic table. The preferred metal belongs to the platinum group and can be present in amounts of 0.01 to 5% by weight, advantageously 0.1 to 2% by weight. The preferred platinum group metals are platinum and palladium; they have been found to be similar in their effectiveness as low temperature isomerization catalysts.
A starting material suitable for the process preferably contains a relatively large proportion of pentanes, hexanes or a mixture of these paraffinic hydrocarbons. A starting material which
<Desc / Clms Page number 2>
Contains a greater proportion of hexanes is particularly preferred. If only normal paraffins are to be isomerized, the starting material can first be subjected to a treatment in which normal paraffins are separated from the other hydrocarbons and the normal paraffins are then brought into contact with the isomerization catalyst. So-called molecular sieves are particularly suitable for this separation.
The product of the isomerization reaction can be similarly treated to recover unconverted normal paraffins which are returned to the isomerization reaction zone. This separation can also be carried out advantageously with the aid of so-called molecular sieves.
The isomerization can be carried out, be it in the liquid or gaseous phase, under the following conditions:
EMI2.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 10-204 C, <SEP> preferably <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 1770C <SEP>
<tb> Pressure <SEP> atmospheric <SEP> to <SEP> 140 <SEP> atü, <SEP> preferably
<tb> 15, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> atü
<tb> Throughput speed <SEP> 0, <SEP> 05-10 <SEP> vol / vol / h, <SEP> preferably <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> molar ratio
<tb> Hydrogen / Hydrocarbon <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>: <SEP> 1, <SEP> preferably <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - < SEP> 15 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
<tb>
The starting material should advantageously be free of sulfur, water and aromatic hydrocarbons. A low content of naphthenic hydrocarbons is also desirable.
Suitable methods of pretreating a starting material for an isomerization process using a catalyst consisting of an aluminum halide and a hydrogenating metal supported on a refractory oxide are described and claimed in British Patent Nos. 899,378 and 897,238. The methods described there can also be used for the isomerization process according to the present invention.
The method of preparing catalysts which are suitable for the isomerization process according to the present invention is described and claimed in French. Patent No. 1, 299,385.
A special feature in the preparation of the catalysts is the use of the specific compounds of the general formula given above. These compounds lead to a specific type of chlorination, resulting in isomerization catalysts which are already active at low temperatures. The following examples of compounds which give active or inactive catalysts illustrate the particular nature of the compounds to be used.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Connections, <SEP> which <SEP> active <SEP> connections, <SEP> which <SEP> inactive
<tb> Catalysts <SEP> form <SEP>: <SEP> Catalysts <SEP> form <SEP>: <SEP>
<tb> Carbon tetrachloride <SEP> (CC14) <SEP> Hydrogen chloride <SEP> (HCl)
<tb> chloroform <SEP> (CHCl.) <SEP> chlorine <SEP> (Cl)
<tb> methylene chloride <SEP> (CH <SEP> Cl <SEP>) <SEP> methyl chloride <SEP> (CH <SEP>;
<SEP> Cl) <SEP>
<tb> dichlorodifluoromethane <SEP> (CC1 <SEP> F) <SEP> acetyl chloride <SEP> (CH, <SEP> COC1)
<tb> Trichlorobromomethane <SEP> (CCI. <SEP> Br) <SEP> dichloroethane <SEP> (CH <SEP> Cl-CH <SEP> Cl) <SEP>
<tb> Thiocarbonyl tetrachloride <SEP> (CClSCl) <SEP> Tetrachloroethane <SEP> (CHC1-CHC1)
<tb> Tetrachlorethylene <SEP> (CC1 <SEP> = CClz)
<tb>
EMI2.3
<Desc / Clms Page number 3>
are also present do not affect the efficiency of the low temperature isomerization catalyst although this halogen does not contribute to the isomerization activity. The aluminum oxide can thus already contain up to 1% by weight of chlorine and / or fluorine, e.g.
B. when the metal, which is chlorinated according to the inventive method, is a catalyst which is used for the reforming of
Hydrocarbons with a boiling point in the range of Gasoline is commonly used. Preferred compounds which provide active catalysts are carbon tetrachloride, chloroform and
Methylene chloride.
The compounds according to the above general formula, in which X and Y together
0 or S are phosgene and thiophosgene.
Any suitable type of alumina containing hydrogen can be used. This is indicative of activated aluminum oxides which, although consisting predominantly of aluminum oxide, contain small amounts of hydrogen, usually less than 1% by weight. It is generally believed that this hydrogen is present as the superficial hydroxyl group, and it is also believed that the chlorine compound will react with the superficial hydroxyl groups, thereby creating the active catalyst sites. Water is indeed a reaction product, but not all of the hydrogen is removed and the treated catalyst still contains a measurable amount of hydrogen.
The amount of chlorine which is fed to the catalyst is advantageously 1-15 parts by weight, the exact amount depending on the size of the surface, which is measured by nitrogen adsorption at low temperature. It has been found that the greatest amount of chlorine which can be added without the formation of free aluminum chloride is related to the surface area and is about 3.0-3.5 × 10 g / m 2. The greatest possible chlorination is preferred, but smaller amounts of chlorine still provide active catalysts and a suitable range is thus between 2.0 × 10 -4 and 3.5 × 10 -4 g / m 2.
Any type of alumina that is suitable as a support for reforming catalysts can be used, but a particularly preferred type is one which is derived from an alumina hydrate precursor in which the trihydrate predominates. An aluminum oxide which contains a larger proportion of β-aluminum oxide trihydrate is particularly suitable. A suitable method of producing the aluminum oxide is the hydrolysis of aluminum alcoholate, e.g. B. aluminum isopropoxide in solution of an inert hydrocarbon, e.g. B. in benzene.
Under otherwise identical conditions, the activity of the catalyst will increase, the greater the amount of chlorine which is absorbed by the aluminum oxide, and since, as mentioned above, the amounts of chlorine which can be added depend on the surface area it is desirable that the aluminum oxide has a large surface area, for example more than 250 m / g and preferably more than 300 m / g.
If desired, smaller amounts of one or more high-melting oxides can also be used.
Be added to group II-V of the periodic table. The aluminum oxide can contain up to 50% by weight of other oxides, e.g. B. silicon oxide, titanium oxide, beryllium oxide, zirconium oxide or magnesium oxide.
The hydrogenating metal is expediently added to the aluminum oxide before the treatment with chlorine. If a metal of the platinum group is used, it is recommended that this be present in finely dispersed form as small crystallites on the aluminum oxide, a suitable measure for the size of the crystallites being that they cannot be detected by means of X-ray diffraction and that during treatment the platinum metal-aluminum oxide composition with benzene at 2500C there is a measurable chemisorption, preferably not less than 0.1 molecule of benzene per platinum atom and not less than 0.3 molecule of benzene per palladium atom. Details of the ben-
EMI3.1
Volume 2 [1960], 3. 1851.
A suitable method of obtaining the platinum group metal in the desired state of fine division is that a solution of a compound of this platinum group metal is added to a hydrogel of aluminum oxide and the platinum group metal is used as a sulfide, e.g. B. by treatment with hydrogen sulfide, is precipitated. The treatment of the composition consisting of the metal of the platinum group and the aluminum oxide with the chlorine compound is preferably carried out in the presence of the metal of the platinum group in the reduced state and this can be done in a suitable manner by pretreatment with hydrogen.
If a composition of aluminum oxide and a metal of the platinum group is treated with a chlorine compound according to the invention, it is assumed that some of the chlorine taken up is combined with the metal of the platinum group to form an active complex compound.
<Desc / Clms Page number 4>
In some cases the presence of active complexes in catalysts can be indicated by the development of strong color effects (orange / yellow) after treatment with dry benzene.
Alumina alone gives (after treatment with carbon tetrachloride) with benzene a yellow color
Color, however, when flushed with dry nitrogen this color does not last.
In contrast, platinum on aluminum oxide (after treatment with carbon tetrachloride) delivers
Treatment with benzene gives a permanent yellow color and it can be stored indefinitely under dry nitrogen.
The non-reducing conditions under which the chlorination takes place can be either inert or oxidizing, the latter being preferred as they provide catalysts which more slowly lose their activity during isomerization at low temperature. A more suitable method of bringing the aluminum oxide into contact is to pass a gaseous stream of the chlorine compound over the aluminum oxide, either alone or, preferably, in a non-reducing carrier gas. Examples of suitable carrier gases are nitrogen, air or oxygen.
Compliance with non-reducing conditions is essential, since under reducing conditions the chlorine compounds tend to convert to hydrogen chloride, which results in an inactive catalyst. The chlorination temperature can be between 149 and 5930C. The tendency for the formation of free aluminum chloride increases with the temperature and special care must therefore be taken when using the higher temperatures within the specified range. Since the temperatures are usually above the temperature of the volatilization of aluminum chloride, the formation of free aluminum chloride can easily be detected by its appearance in the gaseous reaction product.
When treating a composition of aluminum oxide and a metal of the platinum group, care must also be taken to avoid the formation of volatile platinum complexes, the tendency for such complexes to form increasing again with increasing temperature. When treating compositions of aluminum oxide and metals of the platinum group, the temperature is preferably 149 to 371 C. When using platinum on aluminum oxide compositions, the treatment temperature is between 232 and 3160C and for palladium-aluminum oxide compositions between 260 and 3430C. The chlorination reaction is exothermic and the temperatures given are those used initially.
The rate at which the chlorine compound is added should be kept as low as possible in order to ensure uniform chlorination and to prevent a rapid rise in temperature as a result of the exothermic reaction. The addition of the chlorine compound will expediently not exceed 1.3% by weight, calculated on the weight of the catalyst. If a carrier gas is used, the flow rate will preferably be at least 200 volumes per volume of catalyst per hour and a suitable range is 200-1000 volumes per volume of catalyst per hour.
Working under atmospheric pressure proves to be expedient.
The active catalyst tends to hydrolyze in the presence of water and should therefore be stored under anhydrous conditions. The material used to manufacture the catalyst should also be free of water.
The use of the catalysts for isomerization at low temperature within the meaning of the invention and their preparation is described with reference to the following working examples.
Example 1: 65 g of a commercial reforming catalyst consisting of 0.58% by weight of platinum and 0.81% by weight of chlorine were brought into contact with 20 g of dry carbon tetrachloride at 3000 ° C. on an aluminum oxide support. The carbon tetrachloride was added dropwise over 1/2 hour while the catalyst was bubbled with dry nitrogen at a flow rate of 250 cc / min. After the completion of the reaction, the perfusion was continued for an additional 2 hours.
The composition obtained contained 12.8% by weight of chlorine and 0.49% by weight of platinum.
The catalyst was stored in a tightly closed dry container and fed to a reaction container for isomerization under the protection of nitrogen.
<Desc / Clms Page number 5>
The following working conditions were observed:
EMI5.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> catalyst bed <SEP> 1320C
<tb> pressure <SEP> 17.5 <SEP> atü
<tb> molar ratio
<tb> Hydrogen / Hydrocarbon <SEP> 2.5 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
<tb> Throughput rate <SEP> 0.5 <SEP> vol / vol / h
<tb> Quantity of catalyst <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
The starting material was a C6 fraction obtained from light gasoline, which had been hydrogenated and circulated over silica gel before isomerization.
Degree of contamination:
EMI5.2
<tb>
<tb> Benzene <SEP> not <SEP> detectable <SEP> by <SEP> G. <SEP> L. <SEP> C.
<tb>
Sulfur <SEP> 0.00003 <SEP> gel .-%
<tb> water <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP>
<tb> bromine number <SEP> 0.02
<tb>
The product, which was analyzed by gas chromatography, had the composition shown in Table I below.
Panel I.
EMI5.3
<Desc / Clms Page number 6>
Product Flow Time Example 2: 5.0 g of a commercially available reforming catalyst consisting of 0.58% by weight of platinum and 0.81% by weight of chlorine on an aluminum oxide carrier were brought into contact with 3 cm3 of dry carbon tetrachloride at 2500C. The carbon tetrachloride was added dropwise over about 15 minutes; all this time the catalyst was flowed through with dry nitrogen at a flow rate of 500 cm 3 imine. After the end of the reaction, the rinsing was continued for a further hour and then 5 cm3 of dry benzene were added dropwise to the cooled catalyst.
The catalyst developed a deep orange-red color which slowly turned orange-yellow when the excess benzene was removed by purging with nitrogen.
The nitrogen purging was continued for 12 hours and then the composition in a dry place
Container transferred and stored under dry nitrogen.
Under these storage conditions, the yellow catalyst was found to be stable over a period of more than three weeks.
An analysis of this benzene-treated composition showed 0.54% platinum, 9.8% by weight
Chlorine, an acid content (expressed as chlorine content) of 8.2% by weight of 0/0, 0.20 gel% of hydrogen and 0.59% by weight of carbon.
After storage for two weeks, the activity of the composition was tested using atmospheric conditions in the reaction vessel as follows:
Dry n-hexane (with a degree of purity of 99.9 mol%) was passed through a reaction vessel together with hydrogen, which contained 1 cm3 of catalyst and operated under the following conditions:
EMI6.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> in <SEP> of the <SEP> environment <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 220C <SEP>
<tb> pressure <SEP> atmospheric
<tb> molar ratio
<tb> hydrogen / n-hexane <SEP> 6 <SEP>: 1
<tb> throughput speed
<tb> of the <SEP> gas <SEP> 240 <SEP> vol / vol / h
<tb>
The analysis of typical samples of the product revealed 12% by weight of isomers with 6 carbon atoms within the first 17 h flow-through time.
The fact that the composition had been treated with benzene had no adverse effect on its isomerization ability.
Example 3: 5.0 g of a commercially available reforming catalyst consisting of 0.58% by weight of platinum and 0.81% by weight of chlorine were applied to an aluminum oxide support at 3000 ° C. with a stream of dry nitrogen, the methylene chloride vapor. contained, brought into contact for 1/2 hour. The nitrogen flow rate was 250 cm3 imine. After completion of the reaction, the nitrogen flow was continued for an additional hour and then the catalyst was kept in a tightly closed dry container after cooling with dry nitrogen.
An analysis of the composition obtained showed 0.54% by weight of platinum, 9.5% by weight of chlorine, an acid content (expressed as chlorine content) of 6.4% by weight, 0.65% by weight of carbon and 0.11 wt% hydrogen.
The catalyst (1 cm8) was placed in an isomerization vessel under protection of dry nitrogen, and dry n-hexane was passed through together with hydrogen under the following conditions.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Pressure <SEP> atmospheric
<tb> Reaction temperature <SEP> in <SEP> of the <SEP> environment <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 240C <SEP>
<tb> molar ratio
<tb> hydrogen <SEP>! <SEP> n <SEP> - <SEP> hexane <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gas flow rate <SEP> - <SEP>
<tb> speed <SEP> 200 <SEP> vol / vol / h
<tb> Amount of catalyst <SEP> l <SEP> ml
<tb> Product <SEP> n-hexane <SEP> (purity <SEP> 99.9 <SEP> vol- '%)
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
The product was analyzed by gas chromatography and had the composition given in Table II below.
Plate II
EMI7.1
EMI7.2
-0/0) 3 4 5 6 7 25 temperature increased to 2200C within about 1 hour. Analyzes of the product at various temperatures within this time are shown in Table III below.
Plate III
EMI7.3
1570 1750 2150 Example 4: A solution of 4 kg of aluminum isopropoxide in 20 l of analytically pure benzene was prepared and 8 l of deionized water were quickly added. The mixture was stirred for 30 minutes and the benzene layer decanted. A further 8 l of deionized water were added and the remaining benzene was decanted after stirring for 30 min. The slurry was filtered off in vacuo and taken up in 4 liters of deionized water. The mixture was stirred for 1 hour and vacuum filtered a second time to give 8451 g of a hydrogel.
3300 g of the hydrogel were washed with 1500 cm3 of deionized water and stirred for 2 hours. A solution of 4 g of palladium chloride in 250 cm3 of 0.5 N hydrochloric acid was prepared and slowly
<Desc / Clms Page number 8>
added to the learned mush. The slurry was stirred for 1 hour and 750 cm of deionized water, which was saturated with hydrogen sulfide, was then added. The mixture was stirred for 30 minutes and then evaporated to dryness in an air oven at 1000 ° C., the yield of dried hydrate being 456.5 g. The hydrate was ground in a mortar and yielded 247.5 g of a granular material with a mesh size of 8-16 meshes (British standard).
The ground hydrate was at
Fired at 450 ° C. for 2 hours and yielded 1619 g of a palladium-on-alumina support. The amounts used were chosen so that they resulted in a palladium content of 0.7% by weight based on the calcined support.
An amount of 51.6 g (70 ml) of the support was placed in a glass reactor and heated to a temperature of 2990 ° C. in a stream of 15 l dry nitrogen per hour, these conditions being observed throughout the treatment. The carrier was for 2 hours at one
Temperature of 2990C, 16 g of dry carbon tetrachloride were added dropwise over the course of 20 minutes. The catalyst was cleaned for a further 30 minutes and then removed from the reaction vessel. The yield was 54.0 g.
The catalyst was tested in a fixed bed with a descending flow direction. The starting material used was a dried, desulphurized and aromatic C fraction of a Cs / C light gasoline raffinate. The manufacturing conditions were as follows:
EMI8.1
<tb>
<tb> temperature. <SEP> 1320C <SEP>
<tb> Print <SEP> 21 <SEP> atü <SEP>
<tb> molar ratio
<tb> Hydrogen / Hydrocarbon <SEP> 2.5 <SEP>: <SEP> 1
<tb> Throughput rate <SEP> 0.5 <SEP> vol / vol / h
<tb>
In Table IV below are analyzes of the starting material and the product as they are
EMI8.2
EMI8.3
<Desc / Clms Page number 9>
Example 5:
An amount of 56 g (70 ml) of a commercially available platinum-aluminum oxide composition, which contains 0.572% by weight of platinum and 0.81 gel% chlorine on aluminum oxide, was in the form of a extruded strand with a diameter of 0.159 cm in introduced a glass reactor and flowed through by dry nitrogen at a rate of 15 l / h. The temperature of the catalyst bed was increased to 2990 ° C. and kept at this temperature during the treatment.
The carrier was purged with dry nitrogen gas for 2 hours at a temperature of 2990 ° C. and then 17.8 g of dry chloroform was added dropwise over a period of 18 minutes.
The catalyst was purified further for 1 hour and then removed from the reaction vessel. A yield of 49 g was obtained. The catalyst was tested under the same conditions and using the starting material set out in Example 4, with the results given in Table V below.
EMI9.1
EMI9.2
EMI9.3
and a stream of dry nitrogen at a rate of 40 l / h was passed over it for 4 h. 6 cc of trichlorobromomethane were added dropwise to the nitrogen stream over 13 minutes. The temperature of the catalyst bed was 267 ° C. The catalyst was purged with nitrogen for a further 2 hours and removed from the reaction vessel.
The yield of catalyst was 69 g, it had a chlorine content of 8.6% by weight and a bromine content of 1.35 gel%.
The catalyst was tested in a fixed bed in a descending flow. The starting material used was a dried, desulphurized and aromatic-free C fraction from a C./C light petrol raffinate. The experimental conditions were as follows:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> temperature <SEP> 1320C
<tb> pressure <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> atü
<tb> molar ratio
<tb> W <SEP> hydrogen / carbon <SEP> hydrogen <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
<tb> Throughput speed <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> vol / vol / h
<tb>
In Table VI below, the analysis of the starting material and the product as obtained by gas chromatography is given.
Plate VI
EMI10.2
<tb>
<tb> Treatment time <SEP> Feed material <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb> in <SEP> hours
<tb> Unstabilized <SEP> liquid
<tb> Product <SEP>% by weight - 88, <SEP> 5 <SEP> 93.0 <SEP> 98.5
<tb> C1-C5 hydrocarbons <SEP>% by weight <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3.0 <SEP> 3.5 <SEP> 3.5
<tb> 2, <SEP> 2-dimethylbutane <SEP> wt. <SEP> -0/0 <SEP> 2 <SEP> 11.0 <SEP> 11.5 <SEP> 9.5
<tb> C-naphthenes <SEP>% by weight <SEP> 8 <SEP> 6.5 <SEP> 8.5 <SEP> 7.0
<tb>
EMI10.3
EMI10.4
<tb>
<tb> temperature <SEP> 1320C
<tb> pressure <SEP> 17.5 <SEP> atü
<tb> molar ratio
<tb> hydrogen / hydrocarbon <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Throughput speed <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> vol / vol / h
<tb>
Table VII below gives the analyzes of the starting material and product as determined by gas chromatography.
<Desc / Clms Page number 11>
Plate VII
EMI11.1
<tb>
<tb> Treatment duration <SEP> Feed material <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> in <SEP> hours
<tb> Unstabilized <SEP> liquid
<tb> Product <SEP> weight <SEP> -0/0 <SEP> - <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 86.3
<tb> C.-C-hydrocarbons <SEP> gel .-% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 2,2-dimethylbutane <SEP>% by weight <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> C <SEP> - <SEP> Naphthene <SEP>% by weight <SEP> 8 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5 <SEP> 10
<tb>
EMI11.2
were heated for 1 h in dry nitrogen at 4000C and at a flow rate of 100 cm3 imine. The aluminum oxide produced in this way had a BET surface area of 390 m / g and
EMI11.3
The catalyst was tested for its isomerization activity with dry n-hexane (degree of purity 99.9 mol) under the following conditions:
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<tb>
<tb> temperature <SEP> 240C
<tb> pressure <SEP> atmospheric
<tb> molar ratio
<tb> hydrogen / n-hexane <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
<tb> throughput speed
<tb> of the <SEP> gas <SEP> 170 <SEP> vol / vol / h
<tb>
EMI11.5
EMI11.6
EMI11.7
ren, which additionally contained a platinum group metal, was the case.
The following examples describe the preparation of inactive catalysts and thereby illustrate the specific nature of the present invention.
Example 10: 70 cm (54.9 g) of the platinum composition used in Example 6 were dried at 2990 ° C. for 2 h in a stream of hydrogen at a flow rate of 30 l / h.
4 cm of carbon tetrachloride were then added to the hydrogen stream over a period of 4 3/4 minutes, and the catalyst was flushed for 2 hours while the hydrogen stream was continued. Significant amounts of hydrogen chloride were detected in the outgoing gases during the addition of carbon tetrachloride.
The catalyst yield was 56.3 g and its chlorine content was 5.8% by weight.
<Desc / Clms Page number 12>
The catalyst was tested for isomerization activity using a starting material similar to that in Example 6 under the following conditions:
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<tb>
<tb> temperature <SEP> 1320C
<tb> pressure <SEP> 17.5 <SEP> atü
<tb> molar ratio
<tb> Hydrogen / Hydrocarbon <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
<tb> Throughput speed <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> vol / vol / h
<tb>
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which was the same as the content of the starting material and indicated that the catalyst was inactive for isomerization at low temperatures.
Similar results were obtained when hydrogen chloride and nitrogen were used in place of carbon tetrachloride and hydrogen.
Example 11: Example 10 was repeated with the difference that instead of a current of
Carbon tetrachloride and hydrogen chlorine gas was passed over the catalyst for 3 h at a flow rate of 3, 5 l / h. When tested under the isomerization conditions of Example 10, the catalyst again proved to be inactive.
Example 12: Amounts of 5.0 g each of the platinum-aluminum oxide composition according to Example 1 were treated with nitrogen at a flow rate of 100 cm3 of imine, the nitrogen alternately containing a number of different chlorine-containing hydrocarbons.
The hydrocarbons used and the treatment conditions were as follows:
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<tb>
<tb> a) <SEP> carbon tetrachloride <SEP> 20 <SEP> min <SEP> at <SEP> 3000C
<tb> b) <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> - <SEP> dichloroethane <SEP> 30 <SEP> min <SEP> at <SEP> 3500C
<tb> c) <SEP> tetrachlorethylene <SEP> 30 <SEP> min <SEP> at <SEP> 3000C. <SEP> - <SEP>
<tb> d) <SEP> methyl chloride <SEP> 30 <SEP> min <SEP> at <SEP> 2600C
<tb> e) <SEP> methyl chloride <SEP> 30 <SEP> min <SEP> at <SEP> 3700C
<tb>
Instead of a mixture of nitrogen and chlorinated hydrocarbon, pure methyl chloride gas with a flow rate of 100 cm3 of imine was used in d) and e).
All of these catalysts were inactive for the isomerization of n-hexane at temperatures below 2040C, although the analysis of the catalysts under a) and e) indicated that they had a considerably increased chlorine content in that the catalyst prepared under a) had a chlorine content of 4% .-% and the catalyst prepared under e) had a chlorine content of 5.2% by weight.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the isomerization of paraffin hydrocarbons with four or more carbon atoms and a boiling point in the range of Gasoline, characterized in that aluminum oxide with a compound of the general formula
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in which X and Y can be identical or different and can be H, Cl, Br, F or SC1 or else X and Y together can be 0 or S, is reacted under non-reducing conditions and at a temperature between 149 C and 5930C, chlorine being absorbed by aluminum oxide without the formation of free aluminum chloride, whereupon the hydrocarbons are brought into contact with the catalyst thus prepared in the presence of hydrogen at a temperature below 2040C.