DE1279659B - Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorantimonsaeurekatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorantimonsaeurekatalysators

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^pMbS ΡΛΤΚΝΤΛΜΤ
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
BOIj
C07c
12 g-U/46
12 ο-1/01
P 12 79 659.7-41 (S 97924)
1. Juli 1965
10. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorantimonsäurekatalysators, der für Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, die unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren ablaufen.
Die Verwendung von Hexafluorantimonsäurekatalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist bereits vorgeschlagen worden. Diese Katalysatoren besitzen eine außergewöhnlich hohe Aktivität, wodurch es möglich ist, verschiedene Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen rascher und/oder bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als bisher durchzuführen. Niedrige Temperaturen sind besonders vorteilhaft für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe, da das thermodynamische Gleichgewicht durch Verwendung niedrigerer Temperaturen begünstigt wird. Ein gewisser Nachteil besteht jedoch darin, daß Hexafluorantimonsäure eine sehr starke Säure ist, so daß die Verwendung dieses Katalysators in technischem Maßstab spezielle Vorsichtsmaßnah- ao men erfordert.
Es ist nun festgestellt worden, daß dieser Nachteil nicht wesentlich in Erscheinung tritt, wenn die Hexafluorantimonsäure auf ein festes, inertes Trägermaterial aufgebracht wird. Der Katalysator wirkt dann prak- *5 tisch nicht korrodierend gegenüber den gewöhnlichen Baumaterialien und ist außerdem leicht zu handhaben.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorantimonsäurekatalysators, der für Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, die unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren ablaufen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Hexafluorantimonsäure auf ein festes, gegenüber Hexafluorantimonsäure so inertes Trägermaterial aufgebracht wird, daß pro Stunde unter den bei der Kohlenwasserstoffumwandlung herrschenden Reaktionsbedingungen nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent des auf dem Träger aufgebrachten aktiven Katalysators mit dem Träger reagieren bzw. inaktiviert werden.
Als Hexafluorantimonsäure wird hier sowohl die Säure selbst als auch die Säure, in der das Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ersetzt ist, sowie Gemische dieser Verbindungen bezeichnet.
Als inerte Trägermaterialien sind im Prinzip sowohl Metalle, Legierungen und Salze als auch synthetische Stoffe (Polymerisate und Mischpolymerisate) geeignet. Sehr geeignete Metalle sind Platin und Aluminium; bevorzugte Legierungen sind Platin-Gold-, Nickel-Molybdän-, Nickel-Wolfram- und Aluminium-Ma-Verfahren zur Herstellung eines
Hexafluorantimonsäurekatalysators
Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. E. Jung
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Jan Marinus Oelderik, Amsterdam (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 3. Juli 1964 (64 07 565)
gnesium-Legierungen. Bevorzugte synthetische Stoffe sind Polyäthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und sogenannte modifizierte Polymerisate. Bevorzugt verwendete Salze sind Antimontrifluorid und Aluminiumtrifluorid. Es können natürlich auch Gemische dieser und/oder anderer inerter Materialien verwendet werden.
Zu den inerten Trägermaterialien gehören auch feste Stoffe oder Zusammensetzungen, die zwar als solche nicht inert sind, die aber mit einem inerten Stoff überzogen sind. Derartige Stoffe werden in vielen Fällen bevorzugt, denn bei der Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungen ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Hexafluorantimonsäure auf einen porösen Träger aufzutragen, damit den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen eine große Berührungsfläche des Katalysators zur Verfügung steht. Da viele an sich inerte Stoffe nicht porös sind und deshalb besonders behandelt werden müßten, um die gewünschte poröse Struktur zu erhalten, ist es in der Regel einfacher, Stoffe
809 620/561
3 4
oder Zusammensetzungen, die selbst die gewünschte Säure inertes Aluminiumfluorid bildet, so daß der poröse Struktur besitzen oder sie leicht annehmen Träger danach noch mit einem inerten Überzug verkönnen, mit einem Überzug von solchen inerten Stof- sehen ist.
fen zu versehen. Die Anwendung nur eines Überzuges Die Hexafluorantimonsäure kann als solche auf den
von inertem Material ist auch dann vorteilhaft, wenn 5 Träger aufgebracht werden, aber auch durch Behandein relativ teures inertes Material verwendet wird. lung mit einer Lösung der Hexafluorantimonsäure. Als
Als Stoffe oder Zusammensetzungen mit einer po- Lösungsmittel wird bei dieser Behandlung (durch rösen Struktur, die mit einem Überzug von inertem Imprägnieren oder auf andere Weise) flüssige Fluor-Material versehen werden, können verschiedene Arten wasserstoffsäure oder ein anderes inertes Verdünnungsvon Trägermaterialien verwendet werden, die auch io mittel mit niedriger Viskosität verwendet. Gewünschsonst für die Herstellung fester Katalysatoren geeignet tenfalls wird das verwendete Verdünnungsmittel hinsind. Beispiele dafür sind Aluminiumoxyd, Siliciumdi- terher durch Verdampfen oder auf andere Weise entoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumdi- fernt. Die Verwendung von Hexafluorantimonsäure in oxyd—Magnesiumoxyd und deren Gemische mit verdünnter Form verhindert die Zersetzung der Säure Chromoxyd, Boroxyd und Zirkonoxyd. Außerdem 15 und/oder eine Beschädigung der Trägeroberfläche werden natürlich vorkommende Stoffe, wie Bauxit, durch die Adsorptionswärme. Kaolin, Betonit und Diatomeenerde, verwendet, die Es kann ein Überschuß von Hexafluorantimonsäure
gewünschtenfalls einer sauren Vorbehandlung unter- verwendet werden, der hinterher entfernt wird. Jeworfen werden. doch ist es auch möglich, nur eine solche Menge an
Die Herstellung von mit einem Überzug versehenen ao Hexafluorantimonsäure zuzufügen, daß das Material inerten Trägern wird durch die folgenden Ausführungs- ein trockenes Aussehen behält. Die für diesen Zweck formen erläutert erforderliche Säuremenge hängt von der spezifischen
Handelsübliches Aluminiumoxyd, zweckmäßig mit Oberfläche und der Struktur des Trägers ab. Vorzugseiner spezifischen Oberfläche von etwa 200 m2 pro weise werden 0,1 bis 20 mg Hexafluorantimonsäure Gramm, dessen Teilchengröße gegebenenfalls durch 35 pro Quadratmeter Trägeroberfläche verwendet. Mahlen oder Sieben auf eine gewünschte Größe herab- Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Kataly-
gesetzt wird, wird mit einer wäßrigen Lösung von Alu- satoren schwankt innerhalb weiter Grenzen. Sie wird miniumfluorid, die Fluorwasserstoffsäure enthält, ge- hauptsächlich durch die Art bestimmt, in der die Umtränkt. Anschließend wird die Flüssigkeit verdampft, Wandlungen der Kohlenwasserstoffe durchgeführt und es bildet sich ein Überzug von Aluminiumfluorid 30 werden, d. h., ob man mit einem festen oder bewegauf der Oberfläche des Aluminiumoxyds. Der so er- liehen Katalysatorbett oder mit einem fluidisierten haltene Träger ist gegenüber Hexafluorantimonsäure Katalysator arbeitet. Die Verwendung eines festen inert. Gewünschtenfalls wird die Behandlung wieder- Katalysatorbettes ist in jenen Fällen vorteilhaft, z. B. holt, um einen genügend dicken Überzug von Alu- bei der Isomerisierung von niedermolekularen parafminiumfluorid sicherzustellen. 35 finischen Kohlenwasserstoffen, wo die bestmögliche
Eine andere Möglichkeit, das Aluminiumoxyd mit Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht Aluminiumfluorid zu überziehen, besteht darin, daß angestrebt wird, denn die Verwendung eines festen das Aluminiumoxyd mit gasförmiger oder wäßriger Katalysatorbettes vermeidet die sogenannte »RückFluorwasserstoffsäure behandelt wird. mischung«, die bei einem fluidisierten Katalysator
Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung 40 und auch in flüssigen Systemen auftritt, wodurch eines inerten Schutzüberzuges wird Aluminiumoxyd die Annäherung an das Gleichgewicht schwieriger oder ein ähnliches poröses festes Material mit einer wird.
Lösung von Antimontrifluorid, z. B. in Methanol, ge- Wie bereits gezeigt wurde, kann zur Herstellung des
tränkt, worauf das Methanol durch Erhitzen oder auf Hexafluorantimonsäurekatalysators sowohl die Säure andere Weise verdampft wird. 45 selbst (HSbF6) als auch diejenige Form der Säure, in
In der Regel nimmt die spezifische Oberfläche des der das Wasserstoffatom durch eine Alkyl- oder Cycloporösen Materials durch solche Behandlungen etwas alkylgruppe ersetzt ist (RSbF6), verwendet werden, ab; jedoch werden nach den vorstehend genannten In vielen Fällen ist die Anfangsaktivität des Katalysa-Verfahren auf einfache Weise inerte Träger hergestellt, tors bei Verwendung der RSbFe-Form größer als bei die noch eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 Verwendung der HSbFe-Form. 100 m2 pro Gramm aufweisen. Zweckmäßig werden Die Herstellung der Säure in der RSbF6-Form kann
fertige inerte Träger mit einer Oberfläche zwischen 20 nach irgendeiner der in der organischen Chemie be- und 200 m2 pro Gramm und einem Porendurchmesser kannten Synthesen erfolgen. Die Reaktion wird beüber 10 Ä und vorzugsweise zwischen 100 und 1000 Ä sonders so durchgeführt, daß man HSbF6 mit einem verwendet. 55 geeigneten Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur
Die fertigen Katalysatoren erhält man schließlich zusammenbringt. Für diesen Zweck besonders gedurch Auf bringen von Hexafluorantimonsäure auf den eignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte cyclische inerten Träger. Das bedeutet, daß insbesondere Alu- Kohlenwasserstoffe (Naphthene), wie Methylcyclominiumoxyd enthaltende Materialien, d. h. Alumi- pentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan. Die niumoxyd selbst und Aluminiumoxyd enthaltende Ge- 60 Herstellung erfolgt gegebenenfalls in situ, indem z. B. mische, die als poröse Materialien geeignet sind, mit naphthenische Kohlenwasserstoffe über einen bereits einem Überzug versehen werden. Falls sich an einer mit Hexafluorantimonsäure (HSbF6) imprägnierten Stelle dieses Materials kein Schutzüberzug gebildet Träger geleitet werden. Die Umwandlungen der Kohhat, so tritt dadurch keine schädliche Wirkung auf, lenwasserstoffe können natürlich auch mit einem Gedä sich an dieser Stelle während der Herstellung des 65 misch von zwei Katalysatorformen durchgeführt werfertigen Katalysators bei dem Auftragen der Hexa- den.
fluorantimonsäure auf den Träger durch die Umset- Wie bereits erwähnt wurde, wirken die erfindungs-
zung des nicht überzogenen Aluminiumoxyds mit der gemäßen auf Trägermaterialien aufgetragenen Kata-
lysatoren praktisch nicht korrodierend. Diese Wirkung ist überraschend und darüber hinaus höchst vorteilhaft, da nun statt der Reaktoren aus teuren, korrosionsbeständigen Materialien solche aus normalen Stahlqualitäten verwendet werden können.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können alle bekannten Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, die unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren ablaufen, insbesondere Isomerisierungen, Alkylierungen und Polymerisierungen. Diese sind jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Wie bereits erwähnt wurde, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine außergewöhnlich hohe Aktivität. Das ist von besonderem Vorteil für die Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, weil es dadurch möglich ist, die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen, bei denen das Gleichgewicht besonders günstig liegt. Geeignete Isomerisierungstemperaturen liegen zwi- ao sehen —10 und 6O0C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
Die Geschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion kann merklich gesteigert werden, wenn die Reaktion in Gegenwart von Isobutan durchgeführt wird, das an der Reaktion nicht teilnimmt und unverändert im Reaktionsgemisch gefunden wird.
In bezug auf die Alkylierung kann die Alkylierung von Alkanen mit Alkenen erwähnt werden, vorzugsweise die Alkylierung von Isobutan mit Äthan, die in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators auch bei Temperaturen unter 00C mit hoher Geschwindigkeit verläuft.
Eine allmähliche Deaktivierung des Katalysators, die gegebenenfalls bei der Durchführung verschiedener Umwandlungen durch die Bildung geringer Mengen unerwünschter Polymerisationsprodukte hervorgerufen wird, kann wirksam unterdrückt werden, wenn diese Umwandlungen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. In der Regel genügen 1 bis 3 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf den Ausgangsstoff. Der Wasserstoff kann als Gas in den Reaktor eingeführt oder z. B. auch vollständig oder teilweise in dem Ausgangsstoff gelöst werden. In dem letzteren Fall kann die gewünschte Menge durch eine Kontrolle des Wasserstoffpartialdrucks eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Katalysator wird in folgender Weise hergestellt. 12,1 Gewichtsteile Hexafluorantimonsäure (HSbF6) werden 10 Minuten lang mit einem Überschuß an Methyleyclopentan gerührt, um die Säure in die R-Form (C6H11SbF6) umzuwandeln. Bei dieser Behandlung werden 2,35 Gewichtsteile Methylcyclopentan aufgenommen, der Rest wird abgetrennt. 21 Gewichtsteile porösen Aluminiumfluorids (Teilchengröße 0,3 bis 0,6 mm) werden mit dem so hergestellten Methylcyclopentylhexafluorantimonat imprägniert.
Der so erhaltene, trocken aussehende Hexafluorantimonsäurekatalysator wird dann in einem Röhrenreaktor aus normalem Baustahl eingetragen. n-Pentan, das 3 Gewichtsprozent Methylcyclopentan enthält und vorher bei einem Druck von 10 ata mit Wasserstoff gesättigt wurde, wird bei einer Reaktionstemperatur von 250C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 g Pentan pro Gramm Katalysator pro Stunde kontinuierlich über den Katalysator geleitet.
Während des kontinuierlichen Versuches werden nach verschiedenen Zeiten folgende Isomerisierungsgrade erreicht:
Isopentangehalt der Pentanfraktion
des Reaktionsproduktes
Stunden Gewichtsprozent
Ibis 2 75,6
2 bis 3 79,2
3 bis 4 78,2
4 bis 5 78,9
15 bis 18 78,4
19 bis 22 78,8
Man weiß, daß bei 25° C das n-Pentan-Isopentan-Gleichgewicht bei 85 Gewichtsprozent Isopentan liegt. Die Umwandlung von n-Pentan während des Versuches von 19 bis 22 Stunden beträgt deshalb
78,8
85
der theoretisch möglichen Umwandlung.
Beispiel 2
Als Ausgangsstoff für die Herstellung des Katalysators wird ein für die Verwendung in einem fluidisierten Bett geeignetes amorphes Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m2 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 70 Ä verwendet.
200 Gewichtsteile dieses Materials werden mit einer wäßrigen, 16 Gewichtsteile Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung getränkt. Das so behandelte Aluminiumoxyd wird dann 64 Stunden bei 95° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 7000C calciniert.
Methylcyclopentylhexafluorantimonat wird aus einem Gemisch von 258 Gewichtsteilen Antimonpentafluorid, 20 Gewichtsteilen wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und 57 Gewichtsteilen Methylcyclopentan hergestellt, das 10 Minuten gerührt wird. Bei dieser Behandlung werden von der Säurephase 57 Gewichtsteile Methylcyclopentan aufgenommen, die restliche Kohlenwasserstoffphase wird abgetrennt.
150 Gewichtsteile des fluorierten Aluminiumoxyds werden mit 70 Gewichtsteilen Methylcyclopentylhexafluorantimonat imprägniert.
Mit dem so erhaltenen, trocken aussehenden Katalysator wird ein Isomerisierungsversuch in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsbehälter durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Reaktor mit 378 Gewichtsteilen einer n-Pentan-Fraktion beschickt, die 10 Gewichtsteile Methylcyclopentan und 200 Gewichtsteile des Katalysators enthält. Anschließend rührt man bei einem Wasserstoffdruck von 2 ata und einer Temperatur von 240C und bestimmt in Abständen von jeweils 15 Minuten den Isopentangehalt des Reaktionsproduktes. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
7 0 Reajct
15		 8 Minuten
45		 60
100
0		 79,1
20,9		 ionsdauer,
30		 52,2
47,5		 43,6
56,4
Gewichtsprozent n-*C6 in der C5-Fraktion 64,3
35,7
Gewichtsprozent iso-Cs in der C5-Fraktion
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität für die Isomerisierung von η-Paraffinen besitzt.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Imprägnierung von nichtfluoriertem Aluminiumoxyd mit Methylcyclopentylhexafluorantimonat in der vorstehend beschriebenen Weise eine sehr starke Wärmeentwicklung auftritt, die zu einer Ablagerung von Kohle aus den vorhandenen Alkylradikalen führt. Darüber hinaus reagiert praktisch das gesamte ursprünglich vorhandene Antimonat mit Aluminiumoxyd, so daß kein aktiver Katalysator mehr zurückbleibt. Deshalb besitzt das so behandelte Aluminiumoxyd keine Isomerisierungsaktivität mehr.
Beispiel 3
20 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds mit einer Teilchengröße zwischen 0,3und0,6mm, einer spezifischen Oberfläche von 180 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 140 Ä wird 2 Stunden bei 700° C calciniert und dann mit einer Lösung von 30 Gewichtsteilen Antimonfluorid in Methanol getränkt. Anschließend wird das imprägnierte Aluminiumoxyd 3 Stunden im Vakuum bei 1000C getrocknet. Durch diese Behandlung wird eine dünne Schicht von inertem Antimontrifluorid auf dem Aluminiumoxyd gebildet. Dann wird der nun inerte Träger mit 16,7 Gewichtsteüen Methylcyclopentylhexafluorantimonat imprägniert. Der so erhaltene, trocken aussehende Katalysator wird für die Isomerisierung von n-Pentan verwendet und zeigt eine ähnlich gute Aktivität wie der gemäß Beispiel 2 verwendete Katalysator.
Beispiel 4
Handelsübliches Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 18OmVg und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 140 A wird 2 Stunden bei 700'C calciniert. 15 Gewichtsteile davon werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Aluminiumfluoridlösung imprägniert, die durch Umsetzung von 1,1 Gewichtsteüen Aluminiumspänenmiteinerl5o/oigeii wäßrigen Fluorwasserstoffsäure hergestellt wurde.
Man gibt einen geringen Überschuß an Fluorwasserstoffsäure, bezogen auf die theoretisch für die Bildung von Aluminiumtrifluorid erforderliche Menge, hinzu. Das mit der Aluminiumfluoridlösung imprägniert» Aluminiumoxyd wird 2 Stunden im Vakuum bei 100° C getrocknet und dann 2 Stunden bei 700°C calciniert, Der so erhaltene inerte Träger, der nun eine spezifische Oberfläche von 120 ma/g und ein Porenvolumen von 0,39 ml/g aufweist, wird schließlich mit 16,1 Gewichtsteüen Methylcyclopentylhexafluorantimonat imprägniert. Der so erhaltene, trocken aussehende Kaao talysator wird für die Isomerisierung von n-Pentan verwendet und zeigt eine ähnlich gute Aktivität wie der gemäß Beispiel 2 verwendete Katalysator.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Hexafiuorantimonsäurekatalysators, der für Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, die unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren ablaufen, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluorantimonsäure auf ein festes, gegenüber Hexafmorantimonsäure so inertes Trägermaterial aufgebracht wird, daß pro Stunde unter den bei der Kohlenwasserstoffumwandlung herrschenden Reaktionsbedingungen nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent des auf dem Träger aufgebrachten aktiven Katalysators mit dem Träger reagieren bzw. inaktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Trägermaterial Antimontrifluorid oder Aluminiumtrifluorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem festen, porösen, mit einem inerten Stoff überzogenen Material besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 20 bis 200m2/g und einen Porendurchmesser von 100 bis 1000 Ä aufweist und daß pro Quadratmeter Trägeroberfläche eine Menge von 0,1 bis 20 mg Hexafluorantimonsäure verwendet wird.
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