DE60005014T2

DE60005014T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen mit verwendung von methan

Info

Publication number: DE60005014T2
Application number: DE60005014T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Basset; Christophe Coperet; Laurent Lefort; Martin Barry Woking MAUNDERS; Olivier Maury; Guillaume Saggio; Jean Thivolle-Cazat
Original assignee: BP Chemicals SNC; BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals SNC; BP Chemicals Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: EA200200092A1; WO2001004077A1; EP1194394B1; ATE248792T1; DK1194394T3; EP1194394A1; US20030045765A1; EA004430B1; CN1172885C; CN1372534A; US6727397B2; DE60005014D1; ES2206277T3; FR2796066B1; FR2796066A1; AU6165800A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanen durch eine katalytische Reaktion, in der Methan mit mindestens einem anderen Alkan verwendet wird.
Alkane wie Methan sind im Allgemeinen Produkte, die wegen ihrer chemischen Trägheit schwierig in der Anwendung sind. Trotzdem ist die Umwandlung von Alkanen in andere Alkane bekannt. Hydrogenolysereaktionen, die aus Spaltungs- oder Öffnungsreaktionen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Wasserstoff bestehen, sind beispielsweise bekannt. Isomerisierungsreaktionen, die ein Alkan in eines seiner Isomere umwandeln, z. B. n-Butan in Isobutan, sind ebenfalls bekannt. Alle diese Reaktionen werden im Allgemeinen bei relativ hohen Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren auf Metallbasis, insbesondere auf Übergangsmetallen in massiver Form, in Form von Filmen oder alternativ in Form von Metallteilchen, die auf im Wesentlichen auf Metalloxid oder feuerfestem Oxid basierende anorganische Träger abgeschieden wurden, durchgeführt. So kann der Katalysator beispielsweise folgender Art sein: Nickelschwarz, Ni/SiO₂, Platinschwarz, Pt/SiO₂, Pd/Al₂O₃ oder ein Wolfram- oder Rhodiumfilm, der ggfs. mit Kupfer, Zinn oder Silber gemischt ist. Bei einigen Metallkatalysatoren war es möglich, gleichzeitig Alkanhomologierungsreaktionen zu beobachten, bei denen es sich um Reaktionen handelt, die Alkane in höhere homologe Alkane umwandeln. Jedoch sind Alkanhomologierungsreaktionen im Vergleich zur Hydrogenolyse oder zu Isomerisierungsreaktionen im Allgemeinen sehr kleine Reaktionen, und ihre Ergebnisse sind sehr gering.
Trotzdem bleibt es eine Tatsache, dass ein Verfahren zur Umwandlung eines Alkans in eines seiner Homologe einen Weg bieten würde, den Wert dieser Alkane, insbesondere von Methan, zu erhöhen. Es ist bekannt, dass nach einer allgemeinen Regel Alkane von niedrigem Molekulargewicht in der Chemie oder Petrochemie außer als Treibstoffe nicht in größerem Ausmaß genutzt werden können, während schwerere Alkane oft von größerem wirtschaftlichem Interesse sind, z. B. zur Erhöhung der Oktanzahl von Motorentreibstoffen. Alternativ können diese schwereren Alkane für die thermische oder thermischkatalytische Spaltung oder für Dampfspaltungsreaktionen eingesetzt werden, um z. B. Olefine oder Diene herzustellen.
In diesem Sinne offenbart die Patentanmeldung PCT/FR 97/01266 ein Verfahren zur Metathese von Alkanen. Eine Metathese ist eine doppelte Zersetzungsreaktion von zwei identischen oder unterschiedlichen Verbindungen, die durch doppelte Rekombination zwei neue Verbindungen bildet. In diesem Fall wird mindestens ein Alkan mit sich selbst oder mehrere Alkane miteinander in Gegenwart eines festen Katalysators umgesetzt, der ein über ein festes Oxid gepfropftes oder darüber dispergiertes Metallhydrid umfasst. So wird die Metathesereaktion in Gegenwart dieses Metallhydrids durch Spaltung und Rekombination der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durchgeführt, wobei ein Alkan gleichzeitig in seine höheren und niedrigeren Homologe umgewandelt wird. Die Reaktion kann nach folgender Gleichung (1) dargestellt werden: 2C_nH2_n+2 → C_n-iH_2(n-i)+2 + C_n+iH_2(n+i)+2 (I) in der i 1, 2, 3, ... n – 1 ist und n im Bereich von 2 bis 30 und sogar darüber liegen kann.
Der verwendete Katalysator basiert auf Metallhydrid und umfasst ein Übergangsmetall, das insbesondere aus den Gruppen 5 und 6 des Periodensystems der Elemente (wie von der IUPAC 1991 definiert und in "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 12. Auflage, von Richard J. Lewis, Sr., Herausgeber Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1993) ausgewählt wird, wie vor allem Tantal, Chrom oder Wolfram. Die Herstellung des Katalysators umfasst eine Stufe der Hydrierung eines organometallischen Vorläufers, der ein vorher an ein festes Oxid gepfropftes oder darüber dispergiertes Übergangsmetall umfasst. Dadurch wird das Übergangsmetall zu einem Oxidationszustand unter seinem Maximalwert reduziert, und es entsteht das Metallhydrid. Jedoch werden wie bei jeder Metathese von Alkanen, vor allem wenn sie in Gegenwart dieses Metallhydrids durchgeführt wird, durch Spaltung und Rekombinationsreaktionen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, bei denen zumindest C₂-Alkane (Ethan) verwendet werden, gleichzeitig höhere und niedrigere homologe Alkane hergestellt.
Jetzt wurde ein neuartiges Verfahren für die Herstellung von Alkanen gefunden. Es bedient sich einer Reaktion, die durch das Kontaktieren von Methan mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan in Gegenwart eines zur Katalyse einer Metathese von Alkanen fähigen Katalysators entsteht. Das Verfahren hat den Vorteil, dass es den Wert von Methan erhöht, das in großen Mengen auf dem Markt erhältlich ist und bekanntlich im Wesentlichen als Treibstoff verwendet wird. Schließlich ermöglicht das Verfahren die direkte Herstellung des erwünschten Produkts ohne Bildung einer großen Anzahl von Nebenprodukten und macht es daher möglich, längere und kostspielige Prozesse zur Abtrennung und Isolierung des erwünschten Produkts zu vermeiden oder zu verringern.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hauptstufe eine Reaktion umfasst, die dadurch entsteht, dass Methan in Gegenwart eines auf einem Metall M basierenden Katalysators, der zur Katalyse einer Metathese von Alkanen fähig ist, in Kontakt mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) gebracht wird, wobei die Reaktion zur Bildung von mindestens einem oder zwei Endalkanen (B) mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen führt, die geringer als die oder gleich der des Ausgangsalkans (A) ist und mindestens zwei beträgt.
Genauer gesagt wird eine katalytische Reaktion durchgeführt, die dadurch entsteht, dass Methan in Kontakt mit mindestens einem anderen C_n-Ausgangsalkan (A) (d. h. mit n Kohlenstoffatomen), wobei n mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 beträgt, gebracht wird, so dass die Reaktion zur Bildung von mindestens einem oder zwei C₂-C_n-Endalkanen (d.h. mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis n)(B) führt.
Die Reaktion kann anhand einer oder mehrerer der folgenden Gleichungen (2) dargestellt werden:
In dieser Gleichung (2) ist n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, und a ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis n – 1.
Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren als Hauptstufe eine oder mehrere Reaktionen, die durch Kontaktieren von Methan mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) entstehen, wobei die Mechanismen dieser Reaktionen noch nicht ganz klar sind. Es ist nämlich besonders überraschend, dass Methan, das keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Reaktion zur Metathese von Alkanen durch Spaltung und Rekombination der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen katalysieren kann, direkt oder indirekt mit einem anderen Ausgangsalkan (A) reagieren kann. Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Reaktion wird dadurch in Gang gesetzt, dass man einfach Methan in Kontakt mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) bringt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators für die Metathese von Alkanen und unter relativ schonenden Bedingungen, wie im folgenden beschrieben.
Das Ausgangsalkan (A) kann ein substituiertes oder unsubstituiertes acyclisches Alkan sein, d.h. ein Alkan, das aus einer linearen oder verzweigten, aber ungeschlossenen Kohlenstoff umfassenden Kette besteht. Es kann der allgemeinen Formel C_nH_2n+2 (3) entsprechen, in der n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 60 oder 3 bis 60, vorzugsweise von 3 bis 50, insbesondere von 3 bis 20 ist.
Das Ausgangsalkan (A) kann auch ein cyclisches Alkan bzw. Cycloalkan sein, das insbesondere durch eine lineare oder verzweigte kohlenstoffhaltige Kette substituiert ist, z. B. durch einen Alkylrest. Es kann der allgemeinen Formel C_nH_2n (4) entsprechen, in der n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 20, insbesondere von 5 bis 10 ist.
Man kann eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Ausgangsalkane (A) verwenden.
Insbesondere kann das Ausgangsalkan (A) aus C₃-C₁₀ oder C₃-C₁₀-Alkanen ausgewählt werden, z. B. Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan.
So kann im erfindungsgemäßen Verfahren Methan beispielsweise in Kontakt mit Propan gebracht werden, um Ethan zu bilden. Alternativ kann Methan in Kontakt mit n-Butan, Ethan und Propan gebracht werden.
Das Ausgangsalkan (A) kann auch aus Paraffinen ausgewählt werden, wie z. B. n-Paraffinen, Isoparaffinen und Cycloparaffinen, z. B. C₁₈-C₆₀, C₂₂ bis C₆₀- oder alternativ C₂₂-C₄₅-n-Paraffinen, Isoparaffinen und Cycloparaffinen.
Methan wird in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Metall M basiert, das eine Metathese von Alkanen katalysieren kann bzw. dafür bekannt ist, mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) in Kontakt gebracht. Insbesondere handelt es sich um einen Katalysator, der zur Metathese des Alkans der Gleichung (1) führen würde, wenn er in Kontakt mit mindestens einem Alkan, z. B. einem C₂-C₃₀-Alkan gebracht würde. Vor allem kann es ein Katalysator sein, der ein Hydrid eines auf einen festen Träger gepfropften oder darüber dispergierten Metalls M umfasst, z. B. ein Metalloxid oder -sulfid oder ein feuerfestes Oxid oder Sulfid. Die katalytischen Mechanismen der Hauptreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwar nicht im Einzelnen erklärt werden, aber es ist denkbar, dass der Katalysator als katalytisches Zwischenprodukt fungiert. Wenn der Katalysator in Kontakt mit Methan gebracht wird, kann er wahrscheinlich einen Komplex aus Methyl und dem Metall M bilden, das bezüglich des Ausgangsalkans (A) die katalytisch aktive Spezies sein könnte.
Der Katalysator umfasst beispielsweise einen festen Träger auf den in Hydridform vorliegende Metallatome des Metalls M gepfropft bzw. darüber dispergiert werden. So umfasst der Katalysator vorzugsweise ein Metall M, das an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Das Metall M kann aus Übergangsmetallen, insbesondere Metallen aus den Spalten 3, 4, 5 und 6 des vorstehend erwähnten Periodensystems der Elemente, sowie Lanthanoiden und Actinoiden ausgewählt werden. Das Metall kann beispielsweise aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Cer und Neodymium ausgewählt werden. Bevorzugt wird ein Metall, das aus den Übergangsmetallen aus den vorstehend aufgeführten Spalten 9, 5 und 6 ausgewählt wurde, insbesondere aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Besonders bevorzugt werden Tantal, Chrom, Vanadium, Niob, Molybdän oder Wolfram.
Das Metall M liegt in Hydridform im Katalysator vor und ist im Allgemeinen in einem Oxidationszustand unter seinem Maximalwert am festen Träger befestigt. Es kann beispielsweise in einem Oxidationszustand von 1 oder 2 Stellen unter seinem Maximalwert vorliegen. Vor allem kann das Metall in einem Zustand fortgeschrittener elektronischer Ungesättigtheit sein: Seine Valenzschicht kann ein starkes Elektronendefizit (weniger als 16 Elektronen) aufweisen. In den beobachteten Fällen gibt es ungefähr 10 Elektronen.
Das Metallhydrid wird an einem festen Träger befestigt, der aus Oxiden oder Sulfiden ausgewählt werden kann. Bevorzugt wird ein fester Träger, wie z. B. ein Metall oxid, ein feuerfestes Oxid oder ein Gemisch von Oxiden, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, ein Gemisch aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Zeolithe, natürliche Tonarten, Aluminiumsilicate, Titanoxid, Magnesiumoxid, Nioboxid oder Zirconiumoxid. Der feste Träger kann ein durch eine Säure modifiziertes Metalloxid oder feuerfestes Oxid sein, z. B. sulfatiertes Zirconiumdioxid oder sulfatiertes Aluminiumoxid. Der feste Träger kann auch ein Metallsulfid, z. B. Molybdän- oder Wolframsulfid, ein geschwefeltes Aluminiumoxid oder ein geschwefeltes Metalloxid sein. Vorzugsweise wird ein fester, aus Siliciumdioxiden und Aluminiumoxiden, vor allem porösen oder nichtporösen Siliciumdioxiden und Aluminiumoxiden, z. B. mesoporösen Siliciumdioxiden und Aluminiumoxiden mit Poren von 20 bis 200 Å ausgewählter fester Träger verwendet.
Der auf Metalloxid oder feuerfestem Oxid basierende feste Träger hat den Vorteil, dass er an seiner Oberfläche Sauerstoffatome aufweist, die Teil der Koordinationsschale des Metalls M bilden können. Daher kann das Metall M mit gutem Ergebnis an eine oder vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen des festen Trägers gebunden werden. Wenn der feste Träger ein Metalloxid oder ein feuerfestes Oxid ist, kann das Metall in diesem Fall an ein oder vorzugsweise mindestens zwei Sauerstoffatome des festen Trägers gebunden werden. Wenn eine oder vorzugsweise mindestens zwei Sauerstoff-Metall-Bindungen vorliegen, wird das Metallhydrid stabiler. Gleichzeitig wird eine starke Bindung zwischen Träger und Metall geschaffen
Der vorstehend beschriebene Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eines der Herstellungsverfahren kann die folgenden beiden Stufen umfassen:

(a) Dispergieren und Pfropfen eines organometallischen Vorläufers (P), der das an mindestens einen, einen Kohlenwasserstoff umfassenden Liganden gebundene Metall M umfasst, über bzw. an den festen Träger, anschließend
(b) Behandeln des aus der vorhergehenden Stufe resultierenden festen Produkts mit Wasserstoff oder einem Reduktionsmittel, das eine Metall M-Wasserstoff-Bindung bilden kann, insbesondere durch Hydrogenolyse der Kohlenwasserstoff umfassenden Liganden.

Der organometallische Vorläufer (P) umfasst das vorstehend beschriebene Metall M, das an mindestens einen Kohlenwasserstoff umfassenden Liganden gebunden ist. Er kann der allgemeinen Formel MR (5) entsprechen, in der M das vorstehend beschriebene Metall des Katalysators bedeutet, R für einen oder mehrere identische oder unterschiedliche, gesättigte oder ungesättigte, Kohlenwasserstoff umfassende Liganden, insbesondere aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff, vorzugsweise C₁-C₂₀, insbesondere C₁-C₁₀ umfassende Liganden steht, und a eine ganze Zahl ist, die den Oxidationszustand des Metalls M bezeichnet.
Das Metall M im organometallischen Vorläufer (A) kann in einem niedrigeren Oxidationszustand oder vorzugsweise auf seinem Maximalwert vorliegen.
Das Metall M kann an ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoff umfassenden Liganden R gebunden sein, und zwar über eine oder mehrere Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen zwischen Kohlenstoff und Metall.
Insbesondere kann es sich um eine Einfachbindung von Kohlenstoff und Metall vom Typ σ handeln. In diesem Fall ist der Kohlenwasserstoff umfassende Ligand ein Alkylrest, z. B. ein linearer oder verzweigter Alkylrest. Der Begriff "Alkylrest" bedeutet einen einwertigen aliphatischen Rest, der durch die Entfernung eines Wasserstoffatoms im Molekül eines Alkans, Alkens oder Alkyns entsteht, z. B. ein Rest von Methyl (CH₃-), Ethyl (C₂H₅-), Propyl (C₂H₅-CH₂-), Neopentyl ((CH₃)₃C-CH₂-), Allyl (CH₂=CH-CH₂-) oder Acetylen (CH≡C-). Der Alkylrest kann beispielsweise die Formel R-CH₂- haben, in der R selbst für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht.
Es kann sich auch um eine Kohlenstoff-Metall-Doppelbindung vom Typ n handeln. In diesem Fall ist der Kohlenwasserstoff umfassende Ligand ein Alkylidenrest, z. B. ein linearer oder verzweigter Alkylidenrest. Der Begriff "Alkylidenrest" bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der durch die Entfernung von zwei Wasserstoffatomen auf dem gleichen Kohlenstoff des Moleküls eines Alkans, Alkens oder Alkyns entsteht, z. B. einen Rest von Methyliden (CH₂=), Ethyliden (CH₃-CH=), Propyliden (C₂H₅-CH=), Neopentyliden ((CH₃)₃C-CH=) oder Allyliden (CH₂=CH-CH=). Der Alkylidenrest kann z. B. die Formel R-CH= haben, in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet.
Die Kohlenstoff-Metall-Bindung kann auch eine Dreifachbindung sein, in diesem Fall ist der Kohlenwasserstoff umfassende Ligand ein Alkylidynrest, z. B. ein linearer oder verzweigter Alkylidynrest. Der Begriff "Alkylidynrest" bedeutet einen dreiwertigen aliphatischen Rest, der durch die Entfernung von drei Wasserstoffatomen auf dem gleichen Kohlenstoff des Moleküls eines Alkans, Alkens oder Alkyns entsteht, z. B. einen Rest von Ethylidyn (CH₃-C≡), Propylidyn (C₂H₅-C≡), Neopentylidyn ((CH₃)₃C-C≡) oder Alkylidyn (CH₂=CH-C≡). Der Alkylidynrest kann z. B. die Formel R-CH= haben, in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet. Von den Alkyl-, Alkyliden- und Alkylidynresten werden vor allem Reste von Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Neopentyl, Alkyl, Neopentyliden, Allyliden und Neopentylidyn bevorzugt.
Das Metall M des organometallischen Vorläufers (P) kann an zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoff umfassende Liganden gebunden werden, die aus Alkyl-, Alkyliden- und Alkylidynresten ausgewählt werden. Insbesondere kann es an mindestens einen Alkylrest und an mindestens einen Alkyliden- oder Alkylidynrest gebunden werden.
Die Herstellung des Katalysators umfasst eine erste Stufe, während der der organometallische Vorläufer (P) wie vorstehend beschrieben über einen festen Träger dispergiert bzw. darauf gepfropft wird. Der Träger, bei dem es sich vorzugsweise um ein Metalloxid oder feuerfestes Oxid wie Siliciumdioxid handelt, wird über mehrere Stunden, z. B. 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 10 bis 24 Stunden, einer Wärmebehandlung, insbesondere bei 200 bis 1100°C, unterzogen, die vor allem eine Dehydratation und/oder Dehydroxylierung auslösen kann. Die Höchsttemperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise unter der Sintertemperatur des festen Trägers. So kann bei einem Siliciumdioxid eine Dehydratation und/oder Dehydroxylierung bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, z. B. bei 300 bis 500°C, oder ansonsten bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis zur Sintertemperatur des Siliciumdioxids durchgeführt werden, um insbesondere Siloxanbrücken an der Oberfläche des Trägers zu bilden.
Der Vorgang des Dispergierens des organometallischen Vorläufers (P) über den festen Träger und des Pfropfens des organometallischen Vorläufers (P) auf den festen Träger kann durch Sublimieren oder durch Kontaktieren in einem flüssigen Medium oder in Lösung durchgeführt werden.
Bei einem Sublimierungsverfahren wird der im festen Zustand verwendete organometallische Vorläufer (P) unter Vakuum sowie unter Temperatur- und Druckbedingungen erwärmt, die für seine Sublimierung und die Wanderung auf den Träger im Dampfzustand sorgen. Letzterer wird vorzugsweise in Pulver- oder Pelletform verwendet. Die Sublimierung wird insbesondere zwischen 25 und 300°C, vorzugsweise zwischen 50 und 150°C unter Vakuum durchgeführt. Insbesondere kann das Pfropfen des organometallischen Vorläufers (P) auf den Träger mit einer Infrarotspektroskopieanalyse überwacht werden.
Im eben beschriebenen Verfahren kann die Sublimierung durch ein Kontaktierungsverfahren und eine Reaktion in einem flüssigen oder lösend wirkenden Medium ersetzt werden. In diesem Fall wird der organometallische Vorläufer (P) vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Pentan oder Ether gelöst. Dann wird die Reaktion durch Suspendieren des Trägers, vorzugsweise in Pulverform, in der den organometallischen Vorläufer (P) enthaltenden Lösung durchgeführt. Alternativ kann man ein anderes Verfahren wählen, bei dem der Träger und der organometallische Vorläufer (P) miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur (20°C) oder, allgemeiner, bei einer Temperatur im Bereich von –80 bis 150°C unter einer inerten Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Der überschüssige organometallische Vorläufer (P), der nicht am Träger befestigt ist, kann entfernt werden, z. B. durch Waschen oder Umkehrsublimieren.
Die Herstellung des Katalysators umfasst anschließend eine zweite Stufe, während der der über den festen Träger dispergierte bzw, darauf gepfropfte organometallische Vorläufer in Kontakt mit Wasserstoff oder einem Reduktionsmittel, das die Atome des Metalls M zu Metallhydriden umwandeln kann, insbesondere durch Hydrogenolyse der an das Metall gebundenen Kohlenwasserstoff umfassenden Liganden, gebracht wird. Im Allgemeinen handelt es sich um eine Reduktionsreaktion auf dem an den Träger befestigten Metall M, dessen Oxidationszustand damit auf einen niedrigeren Wert als seinen Maximalwert verringert wird. Die Reaktion kann unter einem absoluten Druck im Bereich von 10^–3 bis 10 MPa und bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 300°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann über einen Zeitraum von 1 bis 29 h, vorzugsweise 10 bis 20 h ablaufen.
Der Katalysator kann auch durch andere Verfahren unter Verwendung anderer Vorläufer hergestellt werden, sofern sie ein Metallhydrid des Metalls M ergeben, das geträgert ist und eine Alkanmetathese katalysieren kann.
Unter den bevorzugten Katalysatoren sind Tantal, Wolfram oder Chromhydride erwähnenswert, die auf ein Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid gepfropft bzw. darüber dispergiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, der eine Metathese von Alkanen katalysieren kann, in einer Reaktion, die aus dem Kontaktieren von Methan mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) unter solchen Bedingungen resultiert, die zur Bildung von mindestens einem oder zwei Endalkanen (B) mit einer geringeren oder der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome wie das Ausgangsalkan (A) und mindestens zwei Kohlenstoffatomen führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann in der Gasphase durchgeführt werden, insbesondere in einem mechanisch gerührten und/oder Fließbettreaktor bzw. in einem Reaktor mit einem stationären oder zirkulierenden Bett, wobei das Bett im Wesentlichen aus dem Katalysator besteht. Das Verfahren kann auch in der flüssigen Phase durchgeführt werden, z. B. im Ausgangsalkan (A) im flüssigen Zustand, wobei der Katalysator in der flüssigen Phase suspendiert ist.
Das Verfahren kann in Gegenwart einer inerten, flüssigen oder gasförmigen Substanz wie Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt werden.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von –30 bis +400°C, vorzugsweise 0 bis 300°C, insbesondere 20 bis 200°C unter einem absoluten Druck im Bereich von 10^–3 bis 30 MPa, vorzugsweise 10^–1 bis 20 MPa, insbesondere 10^–1 bis 10 MPa durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können das Methan und das oder die Ausgangsalkane (A) dem Katalysator getrennt und in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig in mindestens zwei getrennten Einleitungen zugesetzt werden. Alternativ können sie vorher gemischt und auf einmal zugegeben werden. Das Methan und das oder die Ausgangsalkane (A) können in einem Molverhältnis von Methan zum Ausgangsalkan (A) von 0,1 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 200 : 1, vor allem 1 : 1 bis 100 : 1 verwendet werden.
Der im Reaktionsgemisch aus Methan und dem oder den Ausgangsalkanen (A) vorliegende Katalysatoranteil kann so beschaffen sein, dass das Molverhältnis von Methan zum Metall M des Katalysators 10 : 1 bis 10⁵ : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 10⁹ : 1, insbesondere 50 : 1 bis 10³ : 1 beträgt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators auf der Basis von geträgertem Tantalhydrid
Ein Katalysator auf der Basis geträgerten Tantalhydrids [Ta]₅-H wird auf folgende Weise hergestellt: Tris(neopentyl)neopentylidentantal der allgemeinen Formel Ta[-CH₂-CMe₃]₃[=CH-CMe₃] (in der Me für den Methylrest steht) wird bei 80°C in einem Glasreaktor über einem zuvor bei 500°C dehydroxylierten Siliciumdioxid sublimiert und dann durch eine Reaktion bei 25°C auf die Oberflächenhydroxylgruppen des Siliciumdioxids gepfropft. Diese Reaktion entspricht folgender Gleichung (6): 3 ≡ SiOH + 2Ta[-CH₂-CMe₃]₃[=CH-CMe₃] → SiO-Ta[-CH₂-CMe₃]₂[=CH-CMe₃] + (≡SiO)₂-Ta[-CH₂-CMe₃] [=CH-CMe₃] + 3CMe₄ (6)
Das Gemisch der auf diese Weise erhaltenen Neopentylneopentylidentantal-Verbindungen, die über Siliciumdioxid dispergiert bzw. darauf gepfropft werden SiO-Ta[-CH₂-CMe₃]₂[=CH-CMe₃] und (≡SiO)₂-Ta[-CH₂-CMe₃][=CH-CMe₃] wird anschließend unter Wasserstoff bei atmosphärischem Druck und 150°C 15 Stunden behandelt, um durch Hydrogenolyse der Neopentyl- und Neopentylidenliganden geträgerte Tantalhydridspezies zu bilden.
Beispiel 2
Herstellung eines Katalysators auf der Basis von geträgertem Tantalhydrid
Ein Katalysator auf der Basis von geträgertem Tantalhydrid [Ta]₅-H wird auf folgende Weise hergestellt: Vorher wird ein Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 500°C und dann bei 1100°C dehydroxyliert, um an der Oberfläche mehr oder weniger belastete Siloxanbrücken, die aus der Kondensation der Hydroxylgruppen entstehen, erscheinen zu lassen. Tris(neopentyl)neopentylidentantal der allgemeinen Formel Ta[-CH₂-CMe₃]₃[=CH-CMe₃] wird bei 80°C sublimiert und reagiert gemäß folgender Gleichung (7) mit den rückständigen Hydroxylgruppen und den Siloxanbrücken:
Die Umwandlung der Neopentylneopentyliden-Tantal-Verbindungen, die über Siliciumdioxid dispergiert bzw. darauf gepfropft sind, zu geträgerten Tantalhydriden erfolgt wie in Beispiel 1 durch Behandlung unter Wasserstoff.
Beispiel 3
Herstellung eines Katalysators auf der Basis von geträgertem Wolframhydrid
Ein Katalysator auf der Basis von geträgertem Wolframhydrid [W]₅-H wird auf folgende Weise hergestellt: Tris(neopentyl)neopentylidynwolfram der allgemeinen Formel W[-CH₂-CMe₃]₃[=C-CMe₃] wird bei 80°C in einem Glasreaktor über einem zuvor bei 500°C dehydroxylierten Siliciumdioxid sublimiert und dann durch eine Reaktion bei 25°C mit den Oberflächenhydroxylgruppen des Siliciumdioxids gepfropft. Das Gemisch der auf diese Weise erhaltenen und geträgerten Wolframverbindungen wird anschließend bei atmosphärischem Druck und 150°C 15 Stunden unter Wasserstoff behandelt, um durch die Hydrogenolyse der Neopentyl- und Neopentylidynliganden geträgerte Hydridspezies herzustellen.
Beispiel 4
Reaktion von Methan mit Ethan
Verwendet wird der in Beispiel 1 hergestellte auf Siliciumdioxid geträgerte Tantalhydridkatalysator, [Ta]₅-H (50 mg, Gewichtsanteil Tantal 4,89% Ta/SiO₂, d. h. 14 μMol Tantal).
Ein den vorstehenden Katalysator umfassender Reaktor mit einer Kapazität von 0,28 1 wird unter Vakuum gestellt und dann mit einem Gemisch aus mit ¹³C markiertem Methan und Ethan (C₂; unmarkiert) mit folgenden Partialdrücken (pp) gefüllt:

– Methan pp (mit ¹³C markiert) = 64,5 kPa
– Ethan pp = 1,2 kPa und bei 165°C unter stationären Bedingungen erwärmt.

Die unter diesen Bedingungen im Laufe der Zeit entstan denen Reaktionsprodukte werden gemessen und durch Gaschromatographie, ggfs. zusammen mit Massenspektrometrie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 Ergebnisse der Reaktion zwischen mit ¹³C markiertem Methan und Ethan (C₂)
Die an diesem Beispiel als Hauptstufe beteiligten Reaktionen sind wie folgt: ¹³CH₄ + CH₃-CH₃ → CH₄ + ¹³CH₃-CH₃ ¹³CH₄ + ¹³CH₃-CH₃ → CH₄ + ¹³CH₃-¹³CH₃
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass der Kohlenstoff-13 des Methans allmählich in das Ethanmolekül inkorporiert wird. Dieses wird zuerst einfach, dann doppelt markiert, woran sich eine Reaktion zwischen dem Methan und dem Ethan zeigt.
Zusätzlich zu dieser Hauptstufe laufen auch noch andere Reaktionen gemäß der Gleichungen (1) parallel zu den herkömmlichen Metathesereaktionen auf dem markierten oder unmarkierten Ethan ab, um vor allem Propan, insbesondere mit ¹³C markiertes Propan herzustellen.
Beispiel 5
Reaktion von Methan mit Ethan
Die Reaktion wird genau wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, dass man den in Beispiel 2 hergestellten Katalysator (40 mg; Titangehalt nach Gewicht = 4,89% Ta/SiO₂) verwendet.
Wie in Beispiel 4 ist die allmähliche Bildung von einfach mit ¹³C markiertem Ethan, dann von doppelt mit ¹³C markiertem Ethan zu beobachten.
Beispiel 6
Reaktion von Methan mit Ethan
Diese Reaktion wird genau wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, dass man den in Beispiel 3 hergestellten Katalysator (53 mg; Wolframgehalt nach Gewicht = 4,96% W/SiO₂) verwendet.
Wie in Beispiel 4 ist die allmähliche Bildung von einfach mit ¹³C markiertem Ethan, dann von doppelt mit ¹³C markiertem Ethan zu beobachten.
Beispiel 7
Reaktion von Methan mit Propan
Die Reaktion wird genau wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Ethan durch Propan ersetzt wird.
Zu beobachten ist, dass als Hauptstufe progressiv mit ¹³C markiertes Ethan gebildet wird. Zusätzlich bilden sich durch Reaktionen gemäß der Gleichung (1) progressiv andere höhere Alkane.
Beispiel 8
Reaktion von Methan mit n-Butan
Die Reaktion wird genau wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, dass man Ethan durch n-Butan ersetzt.
Zu beobachten ist, dass als Hauptstufe gleichzeitig Ethan und Propan gebildet werden, die beide progressiv mit ¹³C markiert sind. Weitere höhere Alkane werden durch Reaktionen gemäß der Gleichung 1 hergestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hauptstufe eine Reaktion umfasst, die dadurch entsteht, dass Methan in Gegenwart eines auf einem Metall M basierenden Katalysators, der zur Katalyse einer Metathese von Alkanen fähig ist, in Kontakt mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) gebracht wird, wobei die Reaktion zur Bildung von mindestens einem oder zwei Endalkanen (B) mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen führt, die geringer als die oder gleich der des Ausgangsalkans (A) ist und mindestens zwei beträgt.
verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan (A) aus substituierten oder unsubstituierten acyclischen Alkanen und substituierten cyclischen Alkanen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan (A) der allgemeinen Formel C_nH_2n+2 entspricht, in der n eine ganze Zahl zwischen 2 und 60 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan (A) ein substituiertes Cycloalkan der allgemeinen Formel C_nH_2n ist, in der n eine ganze Zahl zwischen 5 und 60 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan (A) aus Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan (A) aus C₃-C₁₇-Alkanen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan (A) aus C₁₈-C₆₀-Paraffinen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Hydrid eines Metalls M umfasst, das auf einen festen Träger gepfropft und darüber dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M aus Übergangsmetallen, Lanthanoiden und Actinoiden ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfraum ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M in einem Oxidationszustand unter seinem Maximalwert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger aus Metalloxiden oder feuerfesten Oxiden ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M an ein oder vorzugsweise mindestens zwei Sauerstoffatome des festen Trägers gebunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in zwei Stufen hergestellt wird: ( a) durch Dispergieren und Pfropfen eines organometallischen Vorläufers (P), der das an mindestens einen, einen Kohlenwasserstoff umfassenden Liganden gebundene Metall M umfasst, über bzw. an den festen Träger, anschließend (b) durch Behandeln des aus der vorhergehenden Stufe resultierenden festen Produkts mit Wasserstoff oder einem Reduktionsmittel, das eine Metall M-Wasserstoff-Bindung bilden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion, die durch das Kontaktieren von Methan mit mindestens dem anderen Ausgangsalkan (A) entsteht, bei einer Temperatur von –30 bis +400°C unter einem absoluten Druck von 10^–3 bis 30 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion, die durch das Kontaktieren von Methan mit mindestens dem anderen Ausgangsalkan (A) entsteht, in der Gasphase in einem mechanisch gerührten und/oder Fließbettreaktor oder in einem Reaktor mit einem stationären oder zirkulierenden Bett durchgeführt wird, wobei das Bett im Wesentlichen aus dem Katalysator besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Kontaktieren von Methan mit mindestens dem anderen Ausgangsalkan (A) entstehende Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wobei der Katalysator in der flüssigen Phase suspendiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Methan und das bzw. die Ausgangsalkan(e) (A) in einem Molverhältnis zwischen Methan und dem bzw. den Ausgangsalkanen (A) von 0,1 : 1 bis 500 : 1 verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem aus Methan und mindestens dem anderen Ausgangsalkan (A) bestehenden Reaktionsgemisch in einem solchen Verhältnis vorliegt, dass das Molverhältnis von Methan zum Metall M des Katalysators 10 : 1 bis 10⁵ : 1 beträgt.
Verwendung eines Katalysators, der eine Metathese von Alkanen katalysieren kann, in einer Reaktion, die aus dem Kontaktieren von Methan mit mindestens einem anderen Ausgangsalkan (A) unter solchen Bedingungen resultiert, die zur Bildung von mindestens einem oder zwei Endalkanen (B) mit einer geringeren oder der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen wie das Ausgangsalkan (A) und mindestens zwei Kohlenstoffatomen führen.