DE3120087A1 - "nickelcluster-katalysator auf einem metallmodifizierten traeger aus hochschmelzenden metalloxid/siliciumdioxid" - Google Patents

"nickelcluster-katalysator auf einem metallmodifizierten traeger aus hochschmelzenden metalloxid/siliciumdioxid"

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DE3120087A1
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David L. Beach
Thaddeus P. 15044 Gibsonia Pa. Kobylinski
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Gulf Research and Development Co
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Description

*— τ -—
DR. JOACHIM STE FFENS
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT
STEUBSTRASSE D-8032 GRÄFELFING.MÖNCHEN
TELEFONi (089) 85 23 TELEXi 529 830 »teffd
IHR ZEICHEN)
MEINZEICHENi Κθ11γ~151
20. Mai 1981
GuIf Research & Development Company Pittsburgh, Pa. 15230, U.S.A.
Nickelcluster-Katalysator auf einem metallmodifizierten Träger aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 151,951 vom 21. Mai 1980 beansprucht,
Professional Representative before the European Patent Office Poitiduckkonlo MOndiin Nr. 1W520-80J · Deutidic Apotheke υ. Xrzfcbank «G München Nr. ODilOÄOO (BLZ 7009060«)
— ο ""
. Bes.c.hr.e.ib.üng
Die vorliegende Erfindung betrifft sogenannte Trägerkatalysatoren mit einem Nickelcluster-Kätalysator- auf einem mit Metall modifizierten Träger aus hochschmelzendem Metalloxid/ Siliciumdioxid. Insbesondere betrifft, die Erfindung einen Katalysator/ der durch Zusammenbringen eines Trägers aus hochschmelzehdem Metalloxid/Siliciumdioxid mit einer Lösung eines basischen Metalls und anschließendem Zusammenbringen mit einer Nickeleluster-Verbindung erzeugt worden ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität für die Oligomerisierung von Äthylen aus.
Zur Oligomerisierung von Äthylen zu Olefinen mit höherem Molekulargewicht sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Der Ausdruck "Oligomerisierung" bedeutet und soll auch im Rahmen dieser Unterlagen die Umwandlung niederer Olefine wie etwa Äthylen in olefinische Produkte mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise in Dimere, Trimere, Tetramere und dgl. bedeuten. Die erzielbare Reaktionsgeschwindigkeit und die erhaltene Produktverteilung sind in hohem Ausmaß von der exakten Katalysatorzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen abhängig. In der Fachwelt sind insbesondere zwei verschiedene Klassen solcher Katalysatoren bekannt, nämlich der sog. "Ziegler"-Katalysator, bestehend aus Aluminiumtrialkyleh und der sog. "Ziegler-Natta"-Katalysator, bestehend aus Aluminiumalky!halogeniden und Titanhalogeniden. Ein erheblicher Nachteil der Aluminiumalkylkatalysatoren liegt in deren hoher Empfindlichkeit einschl. ihrem pyrophoren Charakter und der Tatsache, daß diese Katalysatoren bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 200 und 275° C und unter hohen Drücken, beispielsweise von 13.790 bis 27.580 kPa. eingesetzt werden müssen. Sofern die AluminiumalkyIe gemeinsam mit Titanhalogeniden eingesetzt
werden, sind viel mildere Reaktionsbedingungen möglich, trotzdem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser beiden bekannten Katalysatortypen nicht so hoch, wie das häufig angestrebt wird.
Zur Oligomerisierung von Äthylen zu Olefinen mit höherem Molekulargewicht sind auch bereits verschiedene Trägerkatalysatoren mit heterogenem Träger und Cyclopentadienylnickel-Katalysatoren als Aktivkomponente eingesetzt worden. Ein solches Verfahren offenbart die US-Patentschrift 3 459 826 (Barnett et al), wobei als Aktivkomponente Nickelozen, d. h. Bis (cyclopentadienyl) nickel und als Trä-r ger ein anorganisches Oxid eingesetzt worden ist. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Vorbehandlung mit elementarem Wasserstoff und ergibt zu 84 % Dimere und Trimere. Vergleichbare Verfahren, die mit ( TT-cyclopentenyl)cyclopentadienyl-nickel als Aktivkomponente arbeiten, sind in den US-Patentschriften 3 527 838 (Barnett et al) und 3 532 765 (Barnett et al) beschrieben.
Ferner ist in dem Beitrag "Preparation and Catalytic Activities of Supported Nickel Clusters on a Silica Surface" von Masaru Ichikawa in J.Chem.Soc., Chem.Comm (1976) , S- 26 und 27, ein Trägerkatalysator mit nicht-pyrophorem Nickel als Aktivmaterial beschrieben. Dieser Beitrag offenbart Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl und andere Nickelcluster-Verbindungen, die auf einem Siliciumdioxidgel oder "Vycor glass Nr. 7930" aufgebracht worden sind und anschließend auf 120° C erhitzt worden sind; die entsprechenden Katalysatoren eignen sich zur Olefinhydrierung und zur "Oxo"-Reaktion. "Vycor glass Nr. 7930" besteht aus 95,6 Gew.-% Siliciumdioxid, 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid, 2,25 Gew.-% Borsäure und einem Rest aus 0,25 Gew.-% nicht identifizierter Verunreinigungen.
- ίο -
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägerkatalysator mit nicht-pyrophorem Nickel als Aktivmaterial, der hohe Aktivität bei relativ niedrigen Umsetzungstemperaturen und Umsetzuncjsdrücken bei der Öligomerisierung von Äthylen aufweist. Dieser Katalysator kann dadurch erzeugt werden, daß man einen Träger aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid, wie etwa Aluminiuinoxid/Siliciumdioxid, wobei der Siliciumdioxidgehalt des Trägers ungefähr 2 bis 95 Gew.-% und der Metalloxidgehalt des Trägers ungefähr 5 bis 98 Gew.-% ausmacht, zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösungeines löslichen Salzes eines basischen Metalls, z.B. eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines Lanthanmetalls unter Bildung eines metallmodifizierten Trägers und dann den metallmodifizierten Träger mit einer Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung zusammenbringt.
Das gemeinsam mit Siliciumdioxid den Träger bildende Metalloxid entspricht der Formel MxOy, v/obei M für Aluminium, Magnesium, Zirkonium oder Thorium steht, χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Zu speziellen Beispielen dieser Verbindungen gehören Al3Og, MgO, ZrO2 und ThO2.
Die im Rahmen dieser Erfindung vorgesehenen Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindungen entsprechen der nachstehenden allgemeinen Strukturformels
wobei R, R1 und R'1 gleich oder verschieden sind und für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; n, n' und nID bedeuten gleiche oder verschiedene (ganzzahlige) Zahlen von O bis 5 einschließlich. Die Kohlenwasserstoffreste R, R1 und R'' können gesättigt oder ungesättigt sein; zu diesen Resten gehören etwa aliphatische, alicyclische und aromatische Reste wie etwa die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Nap'thy 1-Gruppe« Eine oder mehrere der in den erfindungsgemäß vorgesehenen Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl-Verbindungen enthaltenen Cyclopentadienylgruppen kann so substituiert sein, daß eine Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppe resultiert.
Zu beispielhaften, erfindungsgemäß vorgesehenen Nickelclüster-Verbindungen gehören die nachstehend angegebenen Verbindungen s
Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
(Methylcyclopentadienyl)bis(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl „
Bis(methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)trinickel=
dicarbonyl„
Tris(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
(Pentamethylcyclopentadienyl)bis(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl,,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl ,
(Methylcyclopentadienyl)bis(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl ,
Bis(methylcyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)-tri=
nickel-dicarbonyl,
Tris(äthylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Äthylcyclopentadienyl)bis(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl ,
Bis(Äthylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)trinickel-
dicarbonyl,
Tris(n-propylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,, Tris(iso-propylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(butylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(pentylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(indenyl)trinickel-dicarbonyl, (Indenyl)bis(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(indenyl)(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Indenyl)bis(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(indenyl)(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Indenyl)bis(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(indenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
wobei die Indenylgruppe der nachstehenden Strukturformel entspricht:
<Rl>n
(H)4-n
wobei (R1) und (R_) für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, η eine ganze Zahl von O bis 4 und χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die nachstehenden Nickelcluster-Verbindungen mit wenigstens einer Fluorenyl-Gruppe geeignet:
Tris(fluorenyl)trinickel-dicarbonyl, (Fluorenyl)bis(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
Bis(fluorenyl) (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Fluorenyl)bis(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(fluorenyl)methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Fluorenyl)bis(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
wobei die Fluorenylgruppe der nachstehenden Strukturformel entspricht?
4-2
wobei (R3), (R.) und (R5) für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; y und ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten; und a 0 oder 1 ist. Für die gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffreste (R,) , (R2) 1 (R3) / (R4) und (R5) kommen gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste in Betracht, beispielsweise die oben mit Bezugnahme auf die Reste R, R' und R'' beschriebenen Kohlenwasserstoffreste.
Sofern die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Oligomerisierung von Äthylen eingesetzt werden,, zeichnen sich diese Katalysatoren durch eine relativ hohe Umsetzungsgeschwindigkeit bei mäßigen Temperaturen und Drücken aus. Die Anwendung dieser Katalysatoren ergibt Produkte mit relativ hohen Anteilen an erwünschten Trimeren, Tetrameren, Pentameren und höheren olefinischen Anteilen. Zusätzlich zeigen die
to ti «r *
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erfindungsgemäßen Katalysatoren kein pyrophores Verhalten und können bei niedrigeren Temperaturen und Drücken angewandt werden, als die konventionellen Aluminiumalkyl-Katalysatoren.
Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert. Ein sur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbarer Träger ist ein Metalloxid/Siliciumdioxid-Träger, dessen Siliciumdioxidgehalt ungefähr 2 bis· 95 Gew.-% und dessen Metalloxidgehalt ungefähr 5 bis 98 Gew.-% ausmacht« Vorzugsweise enthält der Träger ungefähr 15 bis 92 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 10 bis 85 Gew.-% Metalloxid? bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger ungefähr 80 bis 92 Gew.-% .Siliciumdioxid und ungefähr 10 bis 20 Gew.-% Metalloxid. Zu den Metalloxid/Siliciumdioxid-Trägern gehören synthetische Materialien, sowie säure-behandelte Tonmineralien oder sogar kristalline Aluminiumsilikate, wie sie als Molekularsiebe bekannt sind, solang der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Gehalt innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt. Das heißt, es kann irgend ein handelsüblich zugängliches Metalloxid/Siliciumdioxid eingesetzt werden, das ein geeignetes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid aufweist. Bevorzugte Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Materialien sind durch Copräcipitation aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen·eines Silikates wie etwa Natriumsilikat oder Kieselsäure mit einem Aluminiumsalz wie etwa Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid erhalten worden» Beispielsweise ergibt eine wässrige Lösung von Kieselsäure und Aluminiumnitrat ein Copräcipitat, wenn diese Lösung mit Ammoniumhydroxid bei einem kontrollierten pH-Wert von ungefähr 8 behandelt wird. Durch Veränderung des pH-Wertes im Verlauf der Präcipitation lassen sich unterschiedliche physikalische Eigenschaften des Copräcipitates einstellen« Die Präcipitate bestehen aus einem innigen Gsmisch (comixture) von Silicium- und Aluminiumoxiden,
O ί _ U U υ /
Der vorstehend angegebene Träger wird zunächst mit einer wässrigen oderalkoholischen Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines löslichen Salzes in Berührung gebracht, dessen kationischer Anteil ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Lanthanid ist und dessen anionischer Anteil ein Halogenid, ein Nitrat, ein Acetat oder ein Acetylacetonat ist. Zu geeigneten Alkalimetallen gehören Lithium, Natrium und Kalium. Zu geeigneten Erdalkalimetallen gehören Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Zu geeigneten Lanthaniden gehören Lanthan, Cer, Europium und Holmium. Zu geeigneten Halogeniden gehören Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide. Zu speziellen Beispielen von solchen löslichen Salzen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromxd, Lithiumiodid, Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Lithiumacetylacetonat und die speziellen vorstehend genannten Verbindungen, in denen Lithium durch andere Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthanide, wie vorstehend erwähnt, ersetzt ist. Bei Verwendung einer alkoholischen Lösung kann der Alkohol Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol sein. Die Konzentration der vorstehend genannten Salze in der Lösung ist nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich liegen. Demzufolge kann die Konzentration des Salzes in der Lösung von etwa 0,01 bis etwa 1,0 m'olar, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,5 molar sein. Das Volumen der Lösung pro Gewicht des Trägers ist ebenfalls nicht kritisch und kann von etwa 1 bis etwa 50 ml Lösung pro Gramm des Trägers, vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 25 ml Lösung pro Gramm des Trägers betragen. Den Träger rührt man in der Lösung etwa 1 bis etwa 24 Stunden oder sogar langer bei einer Temperatur von etwa 200C bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50°C, um die Metallkomponente des Salzes von der Lösung auf den Träger zu transferieren. Der feste metallmodifizierte hochschmelzende Metalloxid/Siliciumdioxid-Träger wird dann aus der Aufschlämmung durch Filtration, Dekantation usw. gewonnen und dann getrocknet, um restliches Wasser oder Alkohol zu ent"
fernen. Die Menge an Metall in dem modifizierten hochschmelzenden Metalloxid/Siliciumdioxid-Träger, die man am Ende dieser Stufe erhält, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Träger, vorzugsweise zwisehen etw$ 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-%. Der auf diese Weise modifizierte Katalysator ergibt eine unerwartete Erhöhung der katalytischen Aktivität.
■ ■'Vorzugsweise--wird der Träger calciniert, bevor er mit dem Nickelcluster zusammengebracht wird; diese Calcinierung erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 8000C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 450 bis 65O°C für eine Behandlungsdauer von ungefähr 1 bis 24 Stunden oder noch länger, vorzugsweise für eine Behandlungsdauer von ungefähr 4 bis 12 Stunden. Die Calcinierung kann an Luft durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, etwa einem Argon- oder Stickstoffstrom. Im Anschluß an die Calcinierung wird der Träger langsam unter inerter Atmosphäre abgekühlt und unter Luftausschluß aufbewahrt.
Der calcinierte Träger wird daraufhin unter Luftausschluß mit dem Nickelcluster zusammengebracht, d.h. mit einer Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung. Der mit der chemischen Formel {η ^-C5Hc-) 3Ni3 (CO) ~ wiedergegebene Nickelcluster kann nach dem von E.O. Fischer et al in Chem. Ber. 9^L, 1725 (1958) angegebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verbindung bildet bei Raumtemperatur einen nichtluftempfindlichen Feststoff. Die Struktur dieses Nickelclusters weist drei Nickelatome an den Ecken eines Dreieckes auf, an welche (unter Bildung einer pentahapto-Bindung) je ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Ferner bilden zwei Carbonyl-Gruppen zu jedem dieser Nickelatome Brückenbindungen aus. Dieser Komplex wei;;t die oben angegebene Struktur auf, sofern n, n1 und n1' jeweils den Wert 0 haben. Ein Verfahren, um den Träger mit dem Nickelcluster zusammenzubringen, besteht darin, den Nickelcluster in einem unter diesen
Bedingungen selbst nicht reagierenden, flüssigen Kohlenwasserstoff zu lösen und den Träger mit dieser Lösung zusammenzubringen. Zu beispielhaften Lösungsmitteln gehören Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Der Anteil an Nickelcluster ist nicht von besonderer Bedeutung und kann erheblich schwanken, solange der Nickelgehalt des nach der Umsetzung des Nickelclusters mit dem Träger erhaltenen Produktes im Bereich von ungefähr 0,001 bis 5 Gew.-?, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,05 bis 2 Gew.-% liegt.
Der Nickelcluster und der Träger werden bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 2000C für eine Dauer von ungefähr 10 min bis ungefähr 12 Stunden zusammengebracht; vorzugsweise werden der Nickelcluster und der Träger ungefähr 15 bis 60 min lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 100°C zusammengebracht. Sowohl die Temperatur wie die Dauer können in einem weiten Umfang variieren, was von dem Löslichkeits/Temperatur-Profil des Lösungsmittels und der Nickelcluster-Verbindung abhängt. Der Nickelcluster und der Träger können in jedem geeigneten Reaktionsgefäß zusammengebracht werden, etwa in einem Autoclaven.
In bestimmten aliphatischen und alicyclischen Lösungsmitteln wie etwa Heptan und Cyclohexan ist die .Löslichkeit des Nickelclusters mäßig; dies kann wiederum zu einer sehr langsamen und/oder unvollständigen Übertragung des Nickelclusters aus der Lösung auf den Träger führen. Bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels kann daher ein anderes Verfahren zweckmäßig sein, um den Nickelcluster mit dem Träger zusammenzubringen; bei diesem, vorzugsweise vorgesehenen Verfahren wird der Nickelcluster nicht in Form einer Nickelcluster-Lösung in die Reaktionskammer eingeführt, vielmehr wird der Nickelcluster in Form eines Feststoffes zusammen mit dem Träger in die Reaktionskammer eingebracht. Nachdem die Reaktionskammer mit einem Inertgas wie etwa Argon oder Stick-
Stoff gespült worden ist, wird .daraufhin das Lösungsmittel in die Reaktionskammer eingebracht. Während der anschließenden notwendigen Kontaktdauer, um den Nickelcluster auf dem Träger aufzubringen und niederzuschlagen, kann der fertige Katalysator von dem Lösungsmittel entfernt und aufbewahrt werden, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, bis der Katalysator gebraucht wird. Die Abtrennung des Katalysators von dem als Verdünnungsmittel dienenden Lösungsmittel kann mittels üblichdr Maßnahmen erfolgen, etwa durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren. Der Katalysator kann daraufhin unter inerter Atmosphäre getrocknet werden. Alternativ kann der Katalysator in dem als Verdünnungsmittel dienenden Lösungsmittel, in dem er hergestellt worden ist, zur Oligomerisierung eines Olefins wie etwa Äthylen eingesetzt werden.
Sofern der Katalysator zur Oligomerisierung eines Olefins verwendet werden soll, wird der Katalysator vorzugsweise aktiviert oder reaktiviert, bevor er mit dem Olefin zusammengebracht wird. Eine solche Aktivierung bzw. Reaktivierung ist dann nicht erforderlich, wenn das Zusammenbringen des Nickelclusters mit dem Trägermaterial und die entsprechende Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100 C erfolgt ist. Sofern jedoch eine Aktivierung oder Präaktivierung des Katalysators vorgesehen ist, können diese durch Erwärmung unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen ungefähr 70 und 200 C, vorzugsweise zwischen ungefähr 100 und 170 C für eine Dauer von ungefähr 5 min bis etwa 4 h oder länger, vorzugsweise für eine Dauer von ungefähr 20 bis 60 min durchgeführt werden. Die Angabe "Aktivierung" bezieht sich hierbei auf eine Arbeitsweise, die in-situ im Oligomerisationsreaktor vor der Zugabe des Olefins erfolgt; die Angabe "Präaktivierung" bezieht sich auf eine Arbeitsweise, die außerhalb des Oligomerisierungsreaktors durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator v/eist verschiedene Vorteile
gegenüber bekannten Oligomerisierungskatalysatoren auf. D.h., bei Anwendung des erfindi ngsgemäßen Katalysators zur Oi igomerisierung von Äthylen v/ird die Anwendung der hoch-reaktiven, pyrophoren Äluminiumalkyle vermieden. Die gebräuchlichen nickelhaltigen Oligomerisierungskatalysatoren ergeben zumeist kein Produkt mit deutlichen Anteilen an höher-molekularen Olefinen als Dimeren. Demgegenüber ergibt der neue erfindungsgemäße Katalysator bei der Oligomerisierung von Äthylen in erheblichen Anteilen höhere Oligomere als Dimere, d.h. Oligomere mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen. Darüberhinaus wird bei tieferen Temperaturen und Drücken eine höhere Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt, als das mit den bekannten Katalysatoren möglich war.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ebenfalls als Alkylierungskatalysatoren eingesetzt werden, wie das in der US-Patentanmeldung der vorliegenden Anmelderin mit dem Titel "Alkylation of Aromatics with Propylene and Higher Olefins" ausgeführt ist. Weiterhin sind diese Materialien zur Isomerisierung von Alpha-Olefinen brauchbar, um innere Olefine zu erhalten. Bei dieser Isomerisierung von Alpha-Olefinen ist es nicht erforderlich, den Katalysator zu aktivieren oder zu präaktivieren.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur .weiteren Erläuterung der Erfindung, Soweit in diesen Beispielen die im Katalysator enthaltene Nickelmenge angegeben ist, beziehen sich diese Angaben auf den Gewichtsprozentanteil an elementarem Nickel, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht. Die angegebenen Aktivitäten sind berechnete Werte, welche auf das Gewicht an elementarem Nickel bezogen sind, das mit dem Nickelkomplex zugeführt worden ist. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern keine anderen Angaben gemacht sind.
Beispiel 1
Zur Herstellung des Trägers isoliert man eine 4 g Probe eines Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gemisches, das 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, durch ein Sieb DIN 40 (100 mesh). Das Trägermaterial wies einen
ο Oberflächenbereich von 425 bis 450 m /g auf und wurde etwa 18 h bei 22 C in einem Glaskolben in 50 ml 0,1 molarer wässriger 'K'ä'litimacetatlösung gerührt- Die Suspension wurde durch "...." ι GT-S.sfritte filtriert ν.'ΊοΙ eier F*? 9t" to ff zweinnsl irit ^0 έυ mi. uet>cixj-j.er"i_eriL rvasseo. gewäocheii. Dez cj.iicu.ccni *..^ _ Kalium modifizierte Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Träger wurde über Nacht im Vakuum getrocknet und dann in einem Argonstrom bei 55O°C 20h calciniert. Der Träger enthält 1,28 Gew.-% Kalium. Anschließend wurden 2,05 g dieses calcinierten Trägermaterials unter Argon in einen 300 ml Autoklaven überführt, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Dieser Autoklav war vorher sorgfältig mit Argon gespült worden. Nach dem Einbringen des Trägermaterials wurde der Autoklav verschlossen und wiederum mit Argon gespült, wozu aufeinanderfolgend dreimal Argon unter Druck zugeführt und dieses daraufhin entfernt wurde. Getrennt davon wurden in einen sauberen, trockenen Reaktionsbehälter genau 0,0188 g Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und länger als 30 min mit Argon gespült. Daraufhin wurden 50 ml trockenes, sauerstofffreies Benzol (das unter Argon aus einem Natriumbenzophenonketyl-haltigen Benzolvorrat abdestilliert worden war) in den Reaktionskolben eingefüllt. Die resultierende Lösung wurde daraufhin in den das Trägermaterial enthaltenden Autoklaven eingefüllt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 30 min lang bei 22°C und 500 ü/min gerührt, damit das Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl auf dem Trägermaterial adsorbiert werden konnte. Daraufhin wurde der Autoklaveninhalt erwärmt und 30 min lang bei 150°C gehalten. Der Nickelgehalt des Trägermaterials betrug 0,38 Gew.-%
+ unter Argon
BAD ORIGINAL
- ·-·- '■ - 3 ^ 20087
Um die Wirksamkeit dieses Katalysators zur Oligomerisierung von Äthylen aufzuzeigen, wurde Äthylen unter einem Gesamtdruck von 3448 kPa (500 psig) in den Autoklaven eingefüllt, so daß ständig ein Druck zwischen 3103 und 3448 kPa herrschte. Die Temperatur wurde bei Ϊ50 ± 2°C gehalten. Nach 60 min wurde der Autoklav rasch auf 200C abgekühlt, daraufhin das Produktgemisch entnommen und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt. Es wurde eine Aktivität von 4643 g Oligomer pro g Nickel pro 1 h ermittelt.
Tabelle I
gebildetes Olefin Selektivität (%)
C-4 49
C-6 33
C-8 12
C-IO 5
C-12 0,5
> C-14 0,5
Komponenten der C-4 Fraktion %m
1-Buten 21
trans-2-Buten 46
cis-2-Buten 33
31
20087
- 22 -
Beispiel 2
Zur Herstellung des Trägers isoliert man eine 5 g Probe eines Alu^iniumoxid/Siliciumdioxid-Gemisches, das 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, durch ein Sieb DIN 40 (100 mesh). Das Trägermaterial wies einen Oberflächenbereich von 425 bis 450 m /g auf und wurde etwa 23 h bei 2.2° C in 50 ml 0,1 molarer wässriger Mg(NO-J0-Lösung gerührt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 4/jd y ή^ϊκυ ; · öH~u in lüu mx descxxlier'cem Die Suspension wurde durch eine Glasfritte filtriert und der Feststoff dreimal mit je 25 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene mit Magnesium modifizierte Aluminiumoxid/ Siliciumdioxid-Träger wurde über Nacht im Vakuum getrocknet, in ein vertikal angeordnetes Quarzrohr gegeben und dann in einem Argonstrom im Wirbelbett 20 h bei 550° C calciniert. Der Träger enthält 1,08 Gew.-% Magnesium. Anschließend wurden 2,08 g dieses calcinierten Trägermaterials unter Argon in einen 300 ml Autoklaven überführt, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Dieser Autoklav war vorher sorgfältig mit Argon gespült worden. Nach dem Einbringen des Trägermaterials wurde der Autoklav verschlossen und wiederum mit Argon gespült, wozu aufeinanderfolgend dreimal Argon unter Druck zugeführt und entspannt wurde. Getrennt davon wurden in einen sauberen, trockenen Reaktionsbehälter genau 0,0100 g Tris-(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und länger als 30 min mit Argon gespült. Daraufhin wurden 50 ml trockenes, Sauerstofffreies Benzol (das unter Argon aus einem Natriumbenzophenonketyl-haltigen Benzolvorrat abdestilliert worden war) in den Reaktionskolben eingefüllt. Die resultierende Lösung wurde daraufhin in den das Trägermaterial enthaltenden Autoklaven eingefüllt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 30 min lang bei 22° C und 500 U/min gerührt, damit das
+unter Argon
' ' -" -- ■ : ;■ 120087
Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl auf dem Trägermaterial adsorbiert werden konnte. Daraufhin wurde der Autoklaveninhalt erwärmt und 30 min lang bei 150° C gehalten. Der Nickelgehalt des Trägermaterials betrug 0,20 Gew.-I
Um die Wirksamkeit dieses Katalysators zur Oligomerisierung von Äthylen aufzuzeigen, wurde der Reaktorinhalt auf 70° C abgekühlt und Äthylen unter einem Gesamtdruck von 34 48 kPa (500 psig) nach Bedarf in den Autoklaven eingefüllt, so daß ständig ein Druck zwischen 3103 und 344 8 kPa herrschte. Die Temperatur wurde bei 70° C gehalten. Nach 60 min wurde der Autoklav rasch auf 20° C abgekühlt, daraufhin das Produktgemisch entnommen und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt. Es wurde eine Aktivität von 14 083 g Oligomer pro g Nickel pro 1 h ermittelt.
Tabelle II
gebildetes Olefin Selektivität (%)
C-4 60
C-6 26
C-8 8
C-IO 5
C-12 2 >C-14
Komponenten der C-4. Px.aktion . (%)
1-Buten 44
trans-2-Buten 32
cis-2-Buten 24
Beispiel. 3
Zur Herstellung des Trägers isoliert man eine 5 g Probe eines Alumiurnöxid/Siliciumdioxid-Gemisches, das 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, durch ein Sieb DIN 40 (100 mesh). Das Trägermaterial wies einen
2 Oberflächenbereich von 425 bis 450 m /g auf und wurde etwa 23 h bei. 22 C in 50.ml 0,1 molarer wässriger LaCT_-Lösung -~~:c\\~: ·■*■■;. -.-„= hergestellt τ·7υχ<?<= durch Auflösen von 3#53 g
LaCl.,.6HpO in 100 ml destilliertem Wasser» Der iaic ΐι^._ -.
modifizierte Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Träger wurde, wie in Beispiel 2,für den Magnesium modifizierten Aluminiumoxid/ Siliciumdioxid-Träger gewaschen, getrocknet und calciniert. Der Träger enthält 0,8 Gew.-% Lanthan. Anschließend wurden 2,08 g dieses calcinierten Trägermaterials unter Argon in einen 300 ml Autoklaven überführt, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Dieser Autoklav war vorher sorgfältig mit Argon gespült worden. Nach dem Einbringen des Trägermaterials wurde der Autoklav verschlossen und wiederum mit Argon gespült, wozu aufeinanderfolgend dreimal Argon unter Druck zugeführt und entspannt wurde. Getrennt davon wurden in einen sauberen, trockenen Reaktionsbehälter genau 0,0093 g Tris-(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und länger als 30 min mit Argon gespült. Daraufhin wurden 47 ml trockenes, Sauerstofffreies Benzol (das unter Argon aus einem Natriumbenzophenonketyl-haltigen Benzolvorrat abdestilliert worden war) in den Raktionskolben eingefüllt. Die resultierende Lösung wurde daraufhin unter Argon in den das Trägermaterial enthaltenden Autoklaven eingefüllt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 30 min lang bei 22 C und 500 U/min gerührt, damit das Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl auf dem Trägermaterial adsorbiert werden konnte. Daraufhin wurde der Autoklaveninhalt erwärmt und 30 min lang bei 150° C gehalten. Der Nickelgehalt des Trägermaterials betrug 0,18 Gew.-%.
; ·-' ·-·" - 3 1 2 Π Ο 8
Um die Wirksamkeit dieses Katalysators zur Oligomerisierung von Äthylen aufzuzeigen, wurde der Reaktorinhalt auf 70° C abgekühlt und Äthylen unter einem Gesamtdruck von 3448 kPa (500 psig) nach Bedarf in den Autoklaven eingefüllt, so daß ständig ein Druck zwischen 3103 und 3448 kPa herrschte. Die Temperatur wurde bei 70° C gehalten. Nach 60 min wurde der Autoklav rasch auf 20° C abgekühlt, daraufhin das Produktgemisch entnommen und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III aufgeführt. Es wurde eine Aktivität von 18 353 g Oligomer pro g Nickel pro 1 h ermittelt.
Tabelle III
gebildetes Olefin Selektivität (%)
C-4 57
C-6 28
C-8 9
C-IO 5
C-12
> C-14 < 1
Komponenten der C-4 Fraktion
1-Buten ' · -'··-' · ' 43
trans-2-Buten 33
cis-2-Buten 24
.Verg.leichsbeisp.iel
Um die verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Nickelcluster-Kfttalysators auf einem metallmodifizierten Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterial zu zeigen, wurde ein Katalysator mit einem Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterial hergestellt, das nicht mit Metall modifiziert wurde. Zur Herstellung eines solchen Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterials wurde ein Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gemisch calciniert, das 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt; die Calcinierung erfolgte im Verlauf von 24 h bei 550° C unter Argon. Anschließend wurden 1,50 g dieses calcinierten Trägermaterial unter Argon in einen 300 ml Autoklaven überführt, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Dieser Autoklav war vorher sorgfältig mit Argon gespült worden. Nach dem Einbringen des Trägermaterials wurde der Autoklav verschlossen und wiederum mit Argon gespült, wozu aufeinanderfolgend dreimal Argon unter Druck zugeführt und entspannt wurde. Getrennt davon wurden in einen sauberen, trockenen Reaktionsbehälter genau 0,0560 g Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und länger als 30 min mit Argon gespült. Daraufhin wurde trockenes, sauerstofffreies Benzol (das unter Argon aus einem Natriumbenzophenonketylhaltigen Benzolvorrat abdestilliert worden war) in den Reaktionskolben eingefüllt. Die resultierende Lösung, insgesamt etwa 98 ml, wurde daraufhin unter Argon in den das Trägermaterial enthaltenden Autoklaven eingefüllt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 30 min lang bei 22 C und 500 U/min gerührt, damit das Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl auf dem Trägermaterial adsorbiert werden konnte. Daraufhin wurde der Autoklaveninhalt erwärmt und 30 min lang bei. 150° c gehalten. Der Nickelgehalt des Trägermaterials betrug 1,48 Gew.-%.
Äthylen wurde unter einem Gesamtdruck von 3448 kPa (500 psig) nach Bedarf in den Autoklaven eingefüllt, so daß ständig ein Druck zwischen 3103 und 3448 kPa herrschte. Die Temperatur wurde bei 150+2 C gehalten. Nach 60 min wurde der Autoklav rasch auf 20° C abgekühlt, daraufhin das Produktgemisch entnommen und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV aufgeführt. Es wurde eine Aktivität von 1576 g Oligomer pro g Nickel pro L h ermittelt.
. Tabelle. IV
gebildetes Olefin Selektivität (%)
C-4 53
C-6 24
C-8 13
C-IO 7
C-12 2
C-14
C-16 - C-20
Komponenten der C-4 Fraktion		 1
Spuren
Ό
1-Buten 11,0
-crans-2-Buten - . ■■-.·
cis-2-Buten 35,6
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß bei der Oligomerisation von Äthylen ein Katalysator, der durch Zusammenbringen eines hochschmelzenden Metallpxid/Siliciumdioxid-Trägers zunächst auf einer Lösung eines basichen Metalls (in Beispiel 1 mit einer Lösung eines Kaliumsalzes, in Beispiel 2 mit einer Lösung eines Magnesiumsalzes und in Beispiel 3 mit einer Lösung eines Lanthansalzes}und dann mit einer Nickelcluster-Verbindung hergestellt wurde, eine viel
höhere Aktivität zeigt als ein ähnlicher Katalysator, der jedoch nicht mit einer Lösung eines basischen Metalls behandelt wurde (siehe Vergleichbeispiel)r
Wie dargelegt, ist die Erfindung hinsichtlich ihrer Einzelheiten mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen erläutert worden. Für Fachleute sind jedoch verschiedene Abänderungen und Modifizierungen möglich, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen, wie er oben beschrieben und mit dem Gegenstand der Ansprüche und deren Äquivalente umrissen ist. Derartige Abänderungen und Modifizierungen sollen daher ebenfalls unter die vorliegende Erfindung fallen.

Claims (41)

Patentansprüche
1. Katalysator, der durch Zusammenbringen (1) eines Trägers aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid, bestehend aus ungefähr 2 bis 95 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 5 bis 98 Gew.-% Metalloxid mit (2) einer Lösung eines löslichen Salzes, dessen kationischer Anteil ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Lanthanid ist und dessen anionischer Anteil ein Halogenid, ein Nitrat, ein Acetat oder ein Acetylacetonat ist, und anschließendem Zusammenbringen des mit Metall modifizierten Trägers mit (3) einer Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl-Verbindung erzeugt worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Strukturformel entspricht:
wobei R, R1 und R1' gleich oder verschieden sind und für einen C, bis C2Q-Kohlenwasserstoffrest stehen; und n, n1 und n'' gleiche oder verschiedene (ganzzahlige) Zahlen von 0 bis 5 einschl. bedeuten.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidkomponente des Trägers der Formel M 0 ent-
x y
spricht, wobei M für Aluminium, Magnesium, Zirkonium oder Thorium steht; χ eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet und y eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Aluminiumoxid ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 15 bis 92 Gew.-% und der Metalloxidgehalt ungefähr 10 bis 85 Gew.-% ausmacht.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 80 bis 92 Gew.-% und der Metalloxidgehalt ungefähr 10 bis 20 Gew.-% ausmacht.
7. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 87 Gew.% und der Aluminiumoxidgehalt ungefähr 12 Gew.-% ausmacht.
8. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 75 Gew.-% und der Aluminiumoxidgehalt ungefähr 25 Gew.-% ausmacht.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung der chemischen Formel (A-C5Hc)3Ni3(CO)2 entspricht.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vor dem Zusammenbringen mit der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung ungefähr 1 bis 24 h lang bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 8000C calciniert worden ist.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des Trägers mit der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung in Abwesenheit von Luft bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 200°C erfolgt ist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung mit dem Träger zusammengebracht worden ist.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Benzollösung ist.
14. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Cyclohexanlösung ist.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt ungefähr 0,001 bis 5 Gew.-% ausmacht.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt ungefähr 0,05 bis 2 Gew.-% ausmacht.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des Trägers mit der Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung ungefähr 10 min bis 12 h lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 2000C erfolgt ist.
* W -tf'V " * te · · β
* « ν »ι * β
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des Trägers mit der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung ungefähr 15 bis 60 min lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 1000C erfolgfc'lst,
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß festes Tris(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl mi| dem Träger zusammengebracht wird und daraufhin ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt worden ist-
20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Benzol ist.
21. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Cyclohexan ist.
22. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusammenbringen der Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl-Verbindung mit dem Träger eine Aktivierung oder Präaktivierung durchgeführt worden ist, wozu ungefähr 5 min bis ungefähr 4 h lang auf eine Temperatur von ungefähr 70 bis 2000C erhitzt worden ist.
23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung oder Präaktivierung ungefähr 20 bis 60 min lang auf eine Temperatur von ungefähr 100 bis 1700C erhitzt worden ist.
24. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eines löslichen Salzes eine wässrige Lösung eingesetzt wurde.
25. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eines löslichen Salzes eine alkoholische Lösung eingesetzt wurde.
26. Katalysator nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Anteil des löslichen Salzes ein Alkalimetall ist.
27. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Anteil des löslichen Salzes ein Erdalkalimetall ist.
28. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Anteil des löslichen Salzes ein Lanthanid ist.
29. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische. Anteil des löslichen Salzes ein Halogenid ist.
30. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Anteil des löslichen Salzes ein Nitrat ist.
31. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Anteil des löslichen Salzes ein Acetat ist.
32. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Anteil des löslichen Salzes ein Acetylacetonat ist.
33. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.
34. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Magnesium ist.
35. Katalysator nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanid Lanthan ist.
36. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß
das Halogenid Chlorid ist.
37. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz Kaliumacetat ist«
38. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz Magnesiumnitrat ist.
39. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz Lanthanchlorid ist.
40. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz in der Lösung in einer etwa 0,01 bis etwa 1,0 molaren Konzentration anwesend ist.
41. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metall auf dem Träger, nachdem
der Träger mit der Lösung des wasserlöslichen Salzes zusammengebracht wurde, sich innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis
etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Träger, beträgt.
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