DE3120108A1 - "nickelcluster-katalysator auf einem traeger aus hochschmelzendem metalloxid/siliciumdioxid" - Google Patents

"nickelcluster-katalysator auf einem traeger aus hochschmelzendem metalloxid/siliciumdioxid"

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DE3120108A1
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David L. Beach
Thaddeus P. 15044 Gibsonia Pa. Kobylinski
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Description

20108
DR. JOACH IM STE FFENS
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT STEUBSTRASSE10 D-8032 GRAFELFlNG-MÜNCHEN
TElEFONi |089, p5 23 33 TElEX 52? 830 .-r«f d
IHR ZtiCHENi MEIN ZEICHEN Κβ1Ι"/-15θ
20. Mai :981
GuIf Research & Development Company Pittsburgh, Pa. 15230, U.S.A.
Nickelcluster-Katalysator auf einem Träger aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 151,948 vom 21. Mai 1930 beansprucht.
Professional Representative before ine European Patent Office
PostodiesMsonio MOndien Nr. 199520-8C3 · Deulidie Apotheker· υ. Äratebonk eG MOnditn Nr. 00610600 (BLZ 70090606) Beschreibung;
Die vorliegende Erfindung betrifft sogenannte Trägerkatalysatoren mit einem Nickelcluster-Katalysator auf einem Träger aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, der durch Zusammenbringen eines Trägers aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid mit einer Nickelcluster-Verbindung erzeugt worden ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität für die Oligomerisierung von Äthylen aus. Zur Oligomerisierung von Äthylen zu Olefinen mit höherem Molekulargewicht sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Der Ausdruck "Oligomerisierung" bedeutet und soll auch im Rahmen dieser Unterlagen die Umwandlung niederer Olefine wie etwa Äthylen ir. olefinische Produkte mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise in Dimere, Trimere, Tetramere und dgl. bedeuten. Die erzielbare Reaktionsgeschwindigkeit und die erhaltene Produktverteilung sind in hohem Ausmaß von der exakten Katalysatorzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen abhängig. In der Fachwelt sind insbesondere zwei verschiedene Klassen solcher Katalysatoren bekannt, nämlich der sog. "Ziegler"-Katalysator, bestehend aus Aluminiumtrialkylen und der sog. "Ziegler-Natta"-Katalysator, bestehend aus Aluminiumalkylhalogeniden und Titanhalogeniden. Ein erheblicher Nachteil der Aluminiumalkylkatalysatoren liegt in deren hoher Empfindlichkeit einschl. ihrem pyrophoren Charakter und .er Tatsache, daß diese Katalysatoren bei relativ hohen Teir.perat .ren, beis; ielsweise zwischen 200 und 275 C und unter hohen Dr.cken, bei: pielsweise von 13.790 bis 27.580 kPa eingesetzt ..erden müs en. Sofern die Alumniumalkyle gemeinsam mit T-Ltänhal'-jgeniaen engesetzt werden, sind viel mildere Reaktionsbedingunyen möglic, trotzdem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser beiden bekannten Katalysatortypen nicht so hoch, wie das hi-fig c.-.gestrebt wird.
BAD ORIGINAL
Zur Oligomerisierung von Äthylen zu Olefiren mit höh-sr em Molekulargewicht sind auch bereits verschiedene Träcerka.i.-lysatoren mit heterogenem Träger und Cycle pentadieny,.nickel-Katalysatoren als Aktivkomponente eingesetzt worden. Ein solches Verfahren offenbart die US-Patentschrift . 459 826 3arne:.t et al), wobei als Aktivkomponente Nickelo/en, eh. l—s(cyjiopentadienyl)nickel und als Träger ein anorganisches jxid Eingesetzt worden ist. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Vorbehandlung mit elementarem Wasserstoff und ergibt zu B4 % Dimere und Trimere. Vergleichbare Verfahren, die mit ( OC-cyelopentenyl)cyclopentadienylnickel als Aktivkomponente arbeiten« sind in d©n US^Pafcentschriften 3 527 838 (Barnett et al) und 3 532 765 (Barnett et al) beschrieben.
Ferner ist in dem Beitrag "Preparation and Catalytic Activities of Supported Nickel Clusters on a Silica Surface" von Masaru Ichikawa in J.Chem.Soc, Chem.Comm. (1976) , S. 26 ur.d 27, em Trägerkatalysator mit nicht-pyrophorem Nickel als Akcivmaterial beschrieben. Dieser Beitrag offenbart Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl und andere Nickelcluster-Verbindungen, die auf einem Siliciumdioxidgel oder "Vycor glass Nr. 7930" aufgebracht worden sind und anschließend auf 1200C erhitzt worden sind? die entsprechenden Katalysatoren eignen sich zur Olefinhydrierung und zur "Oxo"-Reaktion. "Vycor glass Nr. 7930" besteht aus 95,6 Gew»-% Siliciumdioxid, 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid, 2„25 Gew.-% Borsäure und einem Rest aus 0,25 Gew.-% nicht identifizierter Verunreinigungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägerkatalysator mit nicht-pyrophorem Nickel als Aktivmaterial, der hohe Aktivität bei relativ niedrigen Umsetzungstemperaturen und Umsetzungsdrücken bei der Oligomerisierung niederer Olefine wie etwa Äthylen aufweist» Dieser Katalysator kann dadurch erzeugt werden,, daß man einen Träger aus hochschmelzendem Metalloxid/Silieiumdioxid, wie etwa Aluminiumoxid/Siliciumdioxid, wobei der Siliciumdioxidgehalt des Trägers ungefähr 2 bis 95 Gew.-% und der Me-
BAD ORIGINAL
talloxidgehalt des Trägers ungefähr 5 bis 98 Gew.-% ausmacht, mit einer Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung zusammenbringt. Die im Rahmen dieser Erfindung vorgesehenen Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbony!-Verbindungen entsprechen der nachstehenden allgemeinen Strukturformel:
5-n'
wobei R, R1 und R1' gleich oder verschieden sind und für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; n, n' und n1' bedeuten gleiche oder verschiedene (cä.-.zzahlige) Zahlen von 0 bis 5 einschließlich. Die Kohlenwasserstoffreste R, R1 und R1' können gesättigt oder ungesättigt sein; zu diesen Resten gehören etwa aliphatische, alicyclische und aromatische Reste wie etwa die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-/ Pentyl-, CyClopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Napthyl-Gruppe. Eine oder mehrere der in den erfxndungsgemäß vorgesehenen Tris(cyclopentadienyl)trinickeldj.carbonyl-Verbindungen enthaltenen Cyclopentadienylgruppen kann so substituiert sein, daß eine Indenyl- oder Pluorenyl-Gruppe resultiert.
Zu beispielhaften, erfindungsgemäß vorgesehenen Nickelcluster-Verbindungen gehören die nachstehend angegebenen Verbindungen:
Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
(Methylcyclopentadienyl)bis (cyclopentadienyl) t
Bis(methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
Tris (pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)bis(cyclopen adienyl)t ,.nie*· ,.-dicarbonyl,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl) (cyclopencadie;.yl) t j.nicK ...-dicarbonyl,
(Methylcyclopentadienyl)bis(pentamethylcyclopentadi. nyl) t.: -nickel-dicarbonyl,
Bis (methylcyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl)-trinickel-dicarbonyl ,
Tris(athylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
(Äthylcyclopentadienyl)bis(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
Bis(Äthylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(n-propylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(iso-propylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(butylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(pentylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Tris(indenyl) trinickel-dicarbonyl,
(Indenyl)bis(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(indenyl)(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Indenyl)bis(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbony], Bis(indenyl)(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
(Indenyl)bis(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(indenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
wobei die Indenylgruppe der nachstehenden Strukturformel entspricht!
wobei (R-,) und. (R~) für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen stehen, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die nachstehenden Nickelcluster-Verbindungen mit wenigstens einer Fluorenyl-Gruppe geeignet:
Tris(fluorenyl)trinickel-dicarbonyl, (Fluorenyl)bis(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(fluorenyl)(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl,
(Fluorenyl)bis(methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, Bis(fluorenyl)methylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl, (Fluorenyl)bis(pentamethylcyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl·, Fiis (fluorenyl) (pentamethylcyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl,
wooei die Fluorenylgruppe der nachstehenden Strukturformel entspricht:
^ (R5)
a (R-j ι , (R^) um. (Rr) fin gleiche oder verschiedene Kohlcnwa:. .orstoffre:;te mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; y und ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten; und a 0 oder 1 ist. Für die gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffreste (R1), (R2) , (R3) / (R4) unü \Rr) Kommen gesattigte ooer ungesättigte Kohlenwasserstoffreste in Betracht, beispielsweise die oben mit Bezugnahme auf die Reste R, R1 und R1' beschriebenen Kohlenwasserstoffreste.
- li -
Das gemeinsam mit Siliciumdioxid den Träge r bildend« Metalloxid kann mit der Formel M.,0 beschriebe:, wer --n, wobei M für Aluminium, Magnesium, Zirkoni m odor Thorium steht und χ eine ganze Zahl von . bis 2 u..d y ►jine canze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Zu be .onderen, beispielhaften hochschmelzenden Metalloxiden gehören Al-^3, MyO, ZrO_, ThO, und dgl..
Sofern die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Oligomerisierung von Äthylen eingesetzt werden, zeichnen sich diese Katalysatoren durch eine relativ hohe ümsetzungsgeschwindigkeit bei mäßigen Temperaturen und Drücken aus. Die Anwendung dieser Katalysatoren ergibt Produkte mit relativ honen Anteilen an erwünschten Trimeren, Tetrameren, Penta.i.eren und höheren olefinischen Anteilen. Zusätzlich zeiger, die erfindungsgemäßen Katalysatoren kein pyrophores Verhalten und können bei niedrigeren Temperaturen und Drucken angewandt werden, als die konventionellen Aluminiumalkyl-Katalysatoren.
Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert. Ein zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbarer Träger ist ein Metalloxid/Siliciumdioxid-Träger, dessen Siliciumdioxidgehalt ungefähr 2 bis 95 Gew.-% und dessen Metalloxidgehalt ungefähr 5 bis 98 Gew.-% ausmacht. Vorzugsweise enthält der Träger ungefähr 15 bis 92 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 10 bis 85 GeWo-% Metalloxid; bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger ungefähr 80 bis 92 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 10 bis 20 Gew.-% Metalloxid. Zu den Metalloxid/Siliciumdioxid-Trägern gehören synthetische Materialien, sowie säure-behandelte Tonmineralien oder sogar kristalline Aluminiumsilikate, wie sie als Molekularsiebe bekannt sind, solang der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Gehalt innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt. Das heißt, es kann irgend ein handelsüblich zugängliches Metalloxid/Silicium-
BAD ORIGINAL
dioxid eingesetzt werden, das ein geeignetes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid aufweist. Bevorzugte Aluminiumox Ld/Siliciumdioxid-Materialien sind durch Copräcipitation aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Silikates wie etwa Natriumsilikat oder Kieselsäure mit einem Aluminiumsalz wie etwa Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid erhalten worden. Beispielsweise ergibt eine wässrige Lösung von Kieselsäure und Aluminiumnitrat ein Copräcipitat, wenn diese Lösung mit Ammoniumhydroxid bei einem kontrollierten pH-Wert von ungefähr 8 behandelt wird. Durch Veränderung des pH-Wertes im Verlauf der Präcipitation lassen sich unterschiedliche physikalische Eigenschaften des Copräcipitates einstellen. Die Präcipitate bestehen aus einem innigen Gemisch (comixture) von Silicium- und Aluminiumoxiden.
Vorzugsweise wird der Träger calciniert, bevor er mit dem Nickelcluster zusammengebracht wird; diese Calcinierung erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 8000C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 450 bis 650 C für eine Behandlungsdauer von ungefähr 1 bis 24 h oder noch länger, vorzugsweise für eine Behandlungsdauer von ungefähr 4 bis 12 h. Die Calcinierung kann an Luft durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, etwa einem Argon- oder Stickstoffstrom. Im Anschluß an die Calcinierung wird der Träger langsam unter inerter Atmosphäre abgekühlt und unter Luftausschluß aufbewahrt.
Der calcinierte Träger wird daraufhin unter Luftausschluß mit dem Nickelcluster zusammengebracht, d.h. mit einer Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung. Der mit der chemischen Formel (/£ -C5Hc)3Ni3(CO)2, wiedergegebene Nickelcluster kann nach dem von E.O. Fischer et al in Chem. Ber. 91, 1725 (1958) angegebenen verfahren hergestellt werden.
Iv 11*1 te J kitsi fiauml
empfindlichen Feststoff. Die Struktur dieses Nxckelclusters weist drei Nickelatome an den Ecken eines Dreieckes auf, an welche (unter Bildung einer pentahapto-Bindung)je ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Ferner bilden xwei Carbonyl-Gruppen zu jedem diesei Nickulat >me h\ ück<-.bindüngen aus. Dieser Komplex weist die ober, ango-jeben· Struktur auf, sofern n, n1 und n1' jeweils den Wert 0 ha. en. Ein Verfahren, um den Träger mit dem Nick lcluster .-usammenzubringen, besteht darin, den NicKelcl -ster in e. neni unter diesen Bedingungen selbst nicht reajierenden, flüssigen Kohlenwasserstoff zu lösen und den träger mit dieser Lösung zusammenzubringen. Zu beispielhaften Lösungsmitteln gehören Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Der Anteil an Nickelcluster ist nicht von besonderer Bedeutung und kann erheblich schwanken, solange der Nickelgehalt des nach der Umsetzung des Nickelclusters mit dem Träger erhaltenen Produktes im Bereich von ungefähr 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich vor. ungefähr 0,05 bis 2 Gew.-% liegt.
Der Nickelcluster und der Träger werden bei einer v.iiupeidiur von ungefähr 20 bis 2000C für eine Dauer von ungefähr 10 min bis ungefähr 12 h zusammengebracht; vorzugsweise werden der Nickelcluster und der Träger ungefähr 15 bis 60 min lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 100 C zusammengebracht. Sowohl die Temperatur wie die Dauer können in einem weiten Umfang variieren, was von dem Löslichkeits/Temperatur-Profil des Lösungsmittels und der Nickelcluster-Verbindung abhängte Der Nickelcluster und der Träger können in jedem geeigneten Reaktionsgefäß zusammengebracht werden, etwa in einem Autoclaven.
In bestimmten aliphatischen und alicyclischen Lösungsmitteln wie etwa Heptan und Cyclohexan ist die Löslichkeit des Nickelclusters mäßig; dies kann wiederum zu einer sehr langsamen und/oder
unvollständigen Übertragung des Nickelclusters aus der Lösung auf den Träger führen. Bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels kann daher ein anderes Verfahren zweckmäßig sein, um den Nickelcluster mit dem Träger zusammenzubringen; bei diesem, vorzugsweise vorgesehenen Verfahren wird der Nickelcluster nicht in Form einer Nickelcluster-Lösung in die Reaktionskammer eingeführt, vielmehr wird der Nickelcluster in Form eines Feststoffes zusammen mit dem Träger in die Reaktionskammer eingebracht. Nachdem die Reaktionskammer mit einem Inertgas wie etwa Argon oder Stickstoff gespült worden ist, wird daraufhin das Lösungsmittel in die Reaktionskammer eingebracht. Während der anschließenden notwendigen Kontaktdauer, um den Nickelcluster auf dem Träger aufzubringen und niederzuschlagen, kann der fertige Katalysator von dem Lösungsmittel entfernt und aufbewahrt werden, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, bis der Katalysator gebraucht wird. Die Abtrennung des Katalysators von dem als Verdünnungsmittel dienenden Lösungsmittel kann mittels üblicher Maßnahmen erfolgen, etwa durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren. Der Katalysator kann daraufhin unter inerter Atmosphäre getrocknet werden. Alternativ kann der Katalysator in dem als Verdünnungsmittel dienenden Lösungsmittel, in dem er hergestellt worden ist, zur Oligomerisierung eines Olefins wie etwa Äthylen eingesetzt werden.
Sofern der Katalysator zur Oligomerisierung eines Olefins verwendet werden soll, wird der Katalysator vorzugsweise aktiviert oder reaktiviert, bevor er mit dem Olefin zusammengebracht wird. Eine solche Aktivierung bzw. Reaktivierung ist dann nicht erforderlich, wenn das Zusammenbringen des Nickelclusters mit dem Trägermaterial und die entsprechende Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 1000C erfolgt ist. Sofern jedoch eine Aktivierung oder Präaktivierung des Katalysators vorgesehen ist, können diese durch Erwärmung unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen ungefähr 70 und 200°c, vorzugsweise zwischen ungefähr 1&0 und ^700C für eine Dauer von ungefähr 5 min bis etwa 4 h oder
länger, vorzugsweise für eine Dauer von ungefähr 20 eis 60 min durchgeführt werden. Die Angabe "Aktivierung" bezieht sich hierbei auf eine Arbeitsweise/ die in-situ im Oligomerisationsreaktor vor der Zugabe des Olefins erfolgt; die Angabe "Präaktivierung" bezieht sich auf eine Arbeitsweise, die außerhalb des Oligomerisierungsreaktors durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist verschiedene Vorteile gegenüber bekannten Oligomerisierungskatalysatoren auf. D.h., bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oligoiaerisierung von Äthylen wird die Anwendung der hoch-reaktiven, pyrophoren Aluminiumalkyle vermieden. Die gebräuchlichen nickelhaltigen Oligomerisierungskatalysatoren ergeben zumeist kein Produkt mit deutlichen Anteilen an höher-molekularen Olefinen als Dimeren. Demgegenüber ergibt der neue erfindungsgemäße Katalysator bei der Oligomerisierung von Äthylen in erheblichen Anteilen höhere Oligomere als Dimere, d.h. Oligomere mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen. Darüberhinaus wird bei tieferen Temperaturen und Drücken eine höhere Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt, als das mit den bekannten Katalysatoren möglich war.
Ein bedeutsamer und kritischer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Träger die Komponenten Siliciumdioxid und Metalloxid in den angegebenen Bereichsgrenzen enthalten muß. Wie das im nachfolgenden Beispiel ausgeführt ist, vermögen diejenigen Materialien, die durch Aufbringen von Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl auf entweder reinem Siliciumdioxid oder reinem Aluminiumoxid erhalten worden sind, Äthylen nicht zu oligomerisieren. Weiterhin verdeutlicht das nachstehende Beispiel 5, daß auch solche Produkte, bei denen der Siliciumdioxidgehalt oder der Aluminiumoxidgehalt außerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen Bereiche liegt, Äthylen nicht zu oligomerisieren vermögen.
BAD ORIGINAL
Die erfindungugeniäßen Materialien können ebenfalls als Alkylierungskatalysatoren eingesetzt werden, wie das in der US-Patentanmeldung der vorliegenden Anmelderin mit dem Titel "Alkylation of Aromatics with Propylene and Higher Olefins" ausgeführt ist. Weiterhin sind diese Materialien zur Isomerisierung von Alpha-Olefinen brauchbar, um innere Olefine zu erhalten. Bei dieser Isomerisierung von Alpha-Olefinen ist es nicht erforderlich, den Katalysator zu aktivieren oder zu präaktivieren.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit in diesen Beispielen die im Katalysator enthaltene Nickelmenge angegeben ist, beziehen sich diese Angaben aul den Gewichtsprozentanteil an elementarem Nickel, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht. Die angegebenen Aktivitäten sind berechnete Werte, welche auf das Gewicht an elementarem Nickel bezogen sind, das mit dem Nickelkomplex zugeführt worden ist. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern keine anderen Angaben gemacht sind.
Beispiel 1;
Zur Herstellung eines Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägers wurde ein Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gemisch calciniert, das 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt; die Calcinierung erfolgte im Verlauf von 24 h bei 5500C unter Argon. Anschließend wurden 1,50 g dieses calcinierten Trägermaterials unter Argon in einen 300 ml Autoklaven überführt, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Dieser Autoklav war vorher sorgfältig mit Argon gespült worden.Nach dem Einbringen des Trägermaterials wurde der Autoklav erneut verschlossen und wiederum mit Argon gespült, wozu aufeinanderfolgend dreimal Argon unter Druck zugeführt und dieses daraufhin entfernt wurde. Getrennt davon wurden in einen sauberen, trockener. Reaktionsbehälter genau 0,0560 g Tris(cyclopentadienyl)trinicKel-dicarbonyl eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und langer als 30 min mit Argon gespült. Daraufhin wurde trockenes, sauerstoffreies Benzol (das unter
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j υ ο
Argon aus einem Natriumbenzophenonketyl-haltigen Benzolvorrat abdestilliert worden war) in den Reaktionskolben eingefüllt. Die resultierende Lösung mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 98 ml wurde daraufhin in den das Siliciumdioxid/Aluii·. niuraoxid-Trägermaterial enthaltenden Autoklaven eingefühlt. E r In .alt des Autoklaven wurde 30 min lang bei 22°C und LOO U/ .in c- juhr ι, damit das Tris (cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl von c..-_m Aluminiumoxid/S il ic iumdioxid-Träger mate rial absorbiert weruen konnte. Daraufhin wurde der Autoklaveninhalt erwärmt und 3u mir. lang bui lr>QoC <jt;lmlten. H^t Nickoltjehal t dea nägeninLui i,.la betrug 1,48 Gew.-%. +unter Argon
Um die Wirksamkeit dieses Katalysators zur Oligomerisierung von Äthylen aufzuzeigen, wurde Äthylen unter einem Gesamtdruck von 3448 kPa (500 psig) in den Autoklaven eingefüllt, so daß ständig ein Druck zwischen 3103 und 3448 kPa herrschte. Die Temperatur wurde bei 150 + 2°C gehalten. Nach 60 min wurde der Autoklav rasch auf 200C abgekühlt, daraufhin das Produktgemisch entnommen und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt. Es wurde eine Aktivität von 1576 g Oligomer pro g Nickel pro 1 h ermittelt.
Tabelle I
gebildetes Olefin
C-4 C-6 C-8 C-10 C-12 C-14 C-IS - C-20
Komponenten der C-4 Fraktion
1-Buten trans-2-Buten cis-2-Buten
Selektivität (%)
24
13
Spuren
11,0 53,4 35,6
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- 18 Beispiel 2;
Im wesentlichen analog zu Beispiel 1 wurde ein weiterer Katalysator hergestellt. Abweichend wurden 2,24 g des gleichen AIuminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterials mit einer benzolischen Lösung von 0,061 g Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl in 112 ml Benzol versetzt. Nachdem das Trägermaterial mit dieser Lösung im Autoklaven 30 min lang bei Raumtemperatur und weitere 30 min bei 1500C gerührt worden war, wurde die Temperatur auf 125°C eingestellt.
Um die Wirksamkeit dieses Katalysators zur Oligomerisierung von Äthylen aufzuzeigen, wurde Äthylen in den Autoklaven unter einem Druck von 3103 bis 3448 kPa eingefüllt; dieser Druck wurde 60 min lang aufrechterhalten. Daraufhin wurde der Autoklaveninhalt abgekühlt, aus dem Autoklav entnommen und mittels eines Gaschromatographen analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Es wurde eine Aktivität von 2481 g Oligomer pro g Nickel pro 1 h ermittelt.
Tabelle II
gebildetes Olefin Selektivität (%)
C-4 . 35
C-6 48
C-8 15
C-10 2
C-12 1
^ C-14 Spuren
Komponenten der C-4 Fraktion (%)
1-Bucen 22,3
trans-2-Buten 43,9
cis-2-Buten 33,8
- 19 Beispiel 3;
Eine 0,01 g Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl enthaltende Benzollösung wurde mit 2 g Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterial gerührt, das seinerseits 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Das Trägermaterial wies
2 einen Oberflächenbereich von 45o m /g auf und war 18 h lang
bei 550 C unter strömendem Argon calciniert worden. Beim Zusammenbringen des Trägermaterials mit der Benzollösung wurde eine graduelle Abnahme der intensiven gelb-braunen Farbe der be.-.zolischen Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Lösung beobachtet. Nach 1 h war die Lösung farblos geworden, und das ursprünglich weiße Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterial hatte eine braun-schwarze Farbe angenommen; die schließlich farblose Benzollösung ist ein Hinweis darauf, daß eine vollständige Adsorption des Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyls am Trägermaterial stattgefunden hat. Der danach erhaltene, auf einem Träger aufgebrachte Nickelcluster wurde unter Argon in einen Druckreaktor eingebracht, und dort thermisch aktiviert, wozu auf 150 C erwärmt wurde. Der danach erhaltene Katalysator wurde zur Oligomerisierung von Äthylen verwendet (Oiigomensierungsbedingungen: 1 h lang bei 150 C unter einem Äthylen-Druck von 35 At). Nach Ablauf 1 h wurde das Reaktionsgemisch rasch auf 5°C abekühlt und die noch vorhandenen Gase aus dem System abgelassen. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde analysiert; die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt. Die C-6 Fraktion wurde ihrerseits mittels eines, mit einem Kapillarrohr ausgerüsteten Gaschromatographen analysiert,wobei sich zeigte, daß relativ große Anteile an inneren Olefinen gebildet worden waren, wie das in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt ist.
Tabelle III
gebildetes Olefin Selektivität (%)
1-Buten trans-2-Buten cis-2-Buten (Gesamtanteil Buten) C-6
C-8
C-IO
C-12
C-14
C-16 - C-20 3,8
18,3
12,4
(34,5)
36,0
17,0
8,7
3,3
0,5
Spuren
100,0
Tabelle IV
Verbindung Selektivität (%)
1-Hexen 3-Äthy1-1-buten eis, trans-3-Hexen trän J-2-Hexen η-He :an eis- :-Hexen 3-Mr hyl-cis-2-penten 3-Me hyl-trans-2-penten nich .-identifizierte C-6 Fraktion
6, 56
16, 69
32, 19
2, 53
21, 91
17, 29
2, 83
100,00
20108
Mit den nachfolgenden Vergleichsbeispielen soll aufgezeigt werden, daß weder das Aufbringen von Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl auf reinem Siliciumdioxid noch das entsprechende Aufbringen auf reinem Aluminiumoxid ein Material ergibt, das Äthylen zu oligomerisieren vermag.
(Vergleichs-)Beispiel 4;
In einer Anzahl von (mit A bis G bezeichneten) Versuchen wurden benzolische Lösungen von Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl in den nachstehend in Tabelle V angegebenen Mengen auf den in der gleichen Tabelle angegebenen Trägermaterialien aufgebracht; die Reaktionsbedingungen und das Reaktionsgefäß wurden analog zu Beispiel 1 gewählt. In den
Versuchen A bis E hatte das Siliciumdioxid-Trägermaterial
2 einen Oberflächenbereich von 350 m /g; in den Versuchen F
und G wurde ein Aluminiumoxid-Trägermaterial rät einem Oberflächenbereich von 200 m /g eingesetzt. Der Versuch der Oligomerisierung wurde mittels Äthylen unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle V
ABCD
Trägermater i al
Menge (g)
Temperatur (°C)
Druck (kPa)
Dauer (h) 2,1 1,0 1,1 2,0 1,4 2,0 1,7 to
(£5-C5H5)3Ni3(CO)2 (g) 0,0560 0,0375 0,0362 0,0381 0,0235 0,0569 0,0266 '
ml. Benzol 96 94 84,5 86 64 107 77
Ni-Anteil (% auf dem
Träger) 2,11 2,24 1,26 1,22 0,41 1,22 0,88
SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 rA12°3 ΓΑ1
1,04 0,6 1,15 1,25 2,36 1,25 1,6
150 100 150 150 150 150 150
3448 3448 3448 3448 5171 3448 3448
2,1 1,0 1,1 2,0 1,4 2,0 1,7
1/0108
In jedem Versuch wurde eine Aktivität, bezogen auf die Oligomere pro g Ni pro 1 h von 0 ermittelt.
Mit dem nachfolgenden Beispiel 5 sollen mit den Versuchen I und J die Auswirkungen unterschiedlicher Anteile von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid am Trägermaterial ge/.eigt werden; ferner läßt sich anhand der Versuche H und K die V,irkung ablesen, die dann auftritt, wenn der Siliciumdioxid-ozw. Aluminiumoxid-Anteil außerhalb des erfindungsgemäß vorgesehenen Bereiches liegt.
Beispiel 5;
Es wurden vier verschiedene Trägermaterialien bereitgestellt (mittlere Teilchengröße 0,075 bis 0,15 mm) und unter identischen Bedingungen calciniert, wozu jedes Trägermaterial 5 h lang bei 5500C unter Argon im Wirbelbett gehalten wurde. Diese calcinierten Trägermaterialien wurden anschließend unter identischen Bedingungen mit katalytisch aktivem Material versetzt, wozu 2,0 g Trägermaterial mit 0,01 g festem Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl unter Argon in einem 300 ml Autoklaven zusammengebracht wurden. Der Autoklav wurde mit Argon gespült, wozu aufeinanderfolgend dreimal mit Argon unter Druck beschickt und daraufhin das Argon entfernt wurde. Anschliessend wurden jeweils genau 50 ml Cyclohexan abgemessen und unter Argon in den Autoklaven eingespritzt. Jeder Autoklaveninhalt wurde daraufhin 2 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt, daraufhin rasch auf 150°C erhitzt und daraufhin 30 min lang bei 1500C gehalten. Daraufhin wurde jeder Autoklav mit Äthylen unter einem Gesamtdruck von 3448 kPa beschickt und unter diesem Druck 1,0 h lang bei 150 C gehalten.Daraufhin wurde der Autoklav mitsamt seinem Inhalt rasch auf 5°C abgekühlt, der flüssige Inhalt in eine gekühlte, ausgewogene Flasche gefüllt und unmittelbar darauf mittels eines Gaschromatographen analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt. In dieser Tabelle betrifft Versuch H
einen Träger mit 85 Gew.-% Siliciumdioxid und 15 Gew.-% Aluminiumoxid, der Versuch I einen Träger mit 98 Gew.-% Siliciumdioxid und 2 Gew.-% Aluminiumoxid, der Versuch J einen Träger mit 15 Gew.-% Siliciumdioxid und 85 Gew.-l Aluminiumoxid und schließlich der Versuch K einen Träger mit 2 Gew.-% Siliciumdioxid und 98 Gew.-% Aluminiumoxid. In jedem Versuch betrug
der Nickelanteil 0,21 Gew.-% des Trägers.
Tabelle VI
Versucn H
Träger
SiO2 (Gew.-έ) 85
Al2O3 (Gew.-%) 15
Aktivität
g Oligomer/g Ni χ h 5156
Selektivität (%)
C-4 46
C-6 38
C-8 13
C-IO 2
C-12 0,5
Züsamr.vnset^ung ier
J-4 Fr ,ktion (%)
1-Bute:·. 27
trans-2-Buten 42
cis-2-Juten 31
15 85
1734
61 27 11
0,1
2 98
100
27 33
41 32
32 35
wie de:: Tabelle /I ohne "weiteres zu entnehmen ist, besteht
öie vorherrschen ie Wirkung des SiO2 : Al3O3 - Verhältnisses
'-arin, die Aktivität an den beiden Extremwerten zu verringern; oei dfe.ii einen Extremwert (Versuch K) mit einem SiO2:Al203-Verhältnis von 2: 93 wurde eine Aktivität von 5 und im
BAD ORIQfNAL
'■>
3 1 PO
- 25 -
anderen Extremfall bei einem Si0-:Alo0^-Verhältnis von
2 2 j
98:2 (Versuch I) wurde eine Aktivität von 0 erhalten. Beispiele 6 bis 10:
Ein 500 ml 3-Hals-Rundkolben !ausgerüstet mit einem Magnetrührkern, einem Gaseinlaß, einem Hg-verschlossenen Gar.auslaß und einem Gummistopfen) wurde mit Argon gespült, und daraufhin 2,1 g Aluminiumoxid / Siliciumoxid-Trägermaterial eingefüllt, das seinerseits 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Dieses Trägermaterial war vorher unter einem Argonstrom bei 550 C calciniert worden. Der Rundkolben wurde anschließend unter einem konstanten Argonstrom gespült. In einen getrennten Kolben wurden 0,0607 g Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl eingewogen, ein Magnetrührkern in den Kolben eingesetzt, dieser Kolben mit einem Gummistopfen verschlossen und daraufhin mit einem konstanten Argonstrom gespült. Anschließend wurden 70 ml Benzol, das unter Argon aus einem Natriumbenzophenonketyl-haltigen Benzolvorrat abdestilliert worden war, in diesen Kolben eingefüllt und gerührt, um den Nickelkomplex aufzulösen. Die gebildete dunkle, gelb-braune Lösung wurde in den das Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterial enthaltenden Rundkolben eingefüllt und die dabei gebildete Suspension gerührt, damit sich der Nickelkomplex auf dem Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägermaterial niederschlagen konnte. Nachdem 2 h lang bei Raumtemperatur (22°C) gerührt worden war, wurde die Suspension unter Argon filtriert und ergab eine klare, orange-braune Lösung, deren Farbton sich deutlich von der ursprünglichen Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Benzollösung unterschied. Der als Filterkuchen zurückbleibende Trägerkatalysator bildete einen orangebraunen Festkörper. Das Trägermaterial enthielt 0,27 Gew.-% Nickel. Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden weitere Katalysatoren hergestellt, wobei hinsichtlich Trägermaterial, Anteil an Tris(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl und Benzol die in der nachstehenden Tabelle VII an-
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gegebenen Bedingungen eingehalten wurden. In dieser Tabelle ist weiterhin der Nickelgehalt des Trägermaterials angegeben. In den Beispielen 6 bis 9 hat das Trägermaterial einen Oberflächenbereich von 425 bis 450 m2/g; im Beispiel 10 hat das Trägermaterial einen Oberflächenbereich von 487 m2/g.
Tabelle VII
Beispiel _6 1_ _8 9 10
Träger
SiO2 (Gew.-"ε Al2O3 (Gew.-%) Menge (g)
-C-U-.) Ni (Cu) (g) 0,0607 0,0328 0,0610 0,0339 0,0228
87 10 87 30 87 24 87 32 75 ,08
12 12 12 12 25
2, 1/ 2, 0, 2
Ni-Gehalt des Trägers (%)0,27 1,01 1,09 3,95 0,45 Benzol (ml) 70 74 112 83 58
Beispiele 11 bis 14:
Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 5 wurden weitere Katalysatoren hergestellt, wobei Einzelheiten hinsichtlich des Trägermaterials, des Anteils an Tris(cyclopentadienyl) er!nickel)dicarbonyl und der Menge Heptan oder Cyclohexan der nachfolgenden Tabelle VIII zu entnehmen sind. In dieser Tabelle ist auch der Nick<-lgehalt des Katalysators angegeben. In den Beispielen 11 und 12 wurde Heptan verwendet, anstelle des im Beispiel 5 angegebenen Cyclohexans.In jedem Beispiel wies das Trägermaterial einen Oberflächenbereich von 425 bis 4 50 m^/g auf.
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Tabelle VIII
Beispiel 11 12 13
Träger
(Gew.-%) 87 87 87 87
Al2O3 (Gew.-%) 12 12 12 12
Menge (g) . 2,06 2,00 2,GO 2,05
( »5-C5H3)3Ni3 (CO)2 (g) 0,0100 0,0102 0,0100 0,0108
Ni-Gehalt des Trägers (%)0,2 0,21 0,21 0,21 Heptan (ml) 40 50 -
Cyclohexan (ml) 50 50
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Isomerisierung von 1-Hexen.
Beispiel 15;
In einen sauberen, trockenen Reaktionskolben wurden 0,0076 g Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl und 0,9347 g Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger eingebracht, welcher Träger seinerseits 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 12 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt und vorher unter Argon bei 5500C calciniert worden war. Das Trägermaterial wies einen Oberflächenbereich von 425 bis 450 m /g auf. Der danach erhaltene Trägerkatalysator enthielt 0,33 Gew.-% Nickel.16,82 g trockenes 1-Hexen (von einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,8%, das vorher zur Reinigung aus einem Calciumhydridhaltigen 1-Hexen unter Argon abdestilliert worden war) wurde
im Gegenstrom in den Reaktionskolben eingespritzt, und der Kolbeninhalt daraufhin über Nacht (ungefähr 19 h) bei 21°C und Umgebungsdruck gerührt.Anschließend wurde eine Probe des flüssigen Materials entnommen und mittels eines Gaschromatographen analysiert; diese Analyse erbrachte das nachstehende Ergebnis:
Olefin Relativer Gewichtsanteil (%)
C-6-Fraktion 89
C-12-Fraktion 11
Zusammensetzung der Relativer Gewichtsanteil (%) C-6-Fraktion
1-Hexeü 2
trans-2-Hexen 71
cis-2-Hexen 27
Wie dargelegt, ist die Erfindung hinsichtlich ihrer Einzelheiten mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen erläutert worden. Für Fachleute sind jedoch verschiedene Abänderungen und Modifizierungen möglich, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen, wie er oben beschrieben und mit dem Gegenstand der Ansprüche und deren Äquivalente umrissen ist. Derartige Abänderungen und Modifizierungen sollen daher ebenfalls unter die vorliegende Erfindung fallen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Katalysator, der durch das Zusammenbringen eines Trägers aus hochschmelzendem Metalloxid/Siliciumdioxid, bestehend aus ungefähr 2 bis 95 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 5 bis
    98 Gew.-% Metalloxid, mit einer Tris (cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl-Verbindung erzeugt worden ist.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Strukturformel entspricht:
    _ 2 —
    wobei R, R1 und R1' gleich oder verschieden sind und für einen C, bis C2Q-Kohlenwasserstoffrest stehen; und n, n1 und n1' gleiche oder verschiedene (ganzzahlige) Zahlen von 0 bis 5 einschl. bedeuten.
    3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidkomponente des Trägers der Formel MO entspricht, wobei M für Aluminium, Magnesium, Zirkonium oder Thorium steht; χ eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet und y eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Aluminiumoxid ist.
    5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 15 bis 92 Gew.-% und der Metalloxidgehalt ungefähr 10 bis 85 Gew.-% ausmacht.
    6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 80 bis 92 Gew.-% und der Metalloxidgehalt ungefähr 10 bis 20 Gew.-% ausmacht.
    7. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgehalt ungefähr 87 Gew.% und der Aluminiumoxidgehalt ungefähr 12 Gew.-% ausmacht.
    8. Kat.i Lysat or mich Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxiogehalt ungefähr 75 Gew.-% und der Aluminiumoxidgehalt ungefähr 25 Gew.-% ausmacht.
    9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung der chemischen Formel (ft -C5Hc)-Ni3(CO)2 entspricht.
    120108
    -ΒΙΟ. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vor dem Zusammenbringen mit der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung ungefähr 1 bis 24 h lang bei einer Temperatur von ungefänr 200 bis 8000C calciniert worden ist.
    11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bi.; 10, ladur ,. gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des Trägers .;,it dt; Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung in Abwesenheit von Luft bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis; 2000C erfolgt ist.
    12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Tris (cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung mit dem Träger zusammengebracht worden ist.
    13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Benzollösung ist.
    14. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Cyclohexanlösung ist.
    15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt ungefähr 0,001 bis r> Gew.-% ausmacht,
    16. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt ungefähr 0,05 bis 2 Gew.-% ausmacht.
    17o Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des Trägers mit der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung ungefähr 10 min bis 12 h lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 2000C erfolgt ist.
    BAD ORIGINAL
    120108
    18. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen des Trägers mit der Tris(cyclopentadienyl)trinickel-dicarbonyl-Verbindung ungefähr 15 bis 60 min lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 1000C erfolgt ist.
    19. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß festes Tris(cyclopentadienyl)trinickeldicarbonyl mit dem Träger zusammengebracht wird und daraufhin ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt worden ist.
    20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Benzol ist.
    21. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Cyclohexan ist.
    22. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusammenbringen der Tris(cyclopentadienyl) trinickel-dicarbonyl-Verbindung mit dem Träger eine Aktivierung oder Präaktivierung durchgeführt worden ist, wozu ungefähr 5 min bis ungefähr 4 h lang auf eine Temperatur von ungefähr 70 bis 2000C erhitzt worden ist.
    23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung oder Präaktivierung ungefähr 20 bis 60 min lang auf eine Temperatur von ungefähr 100 bis 170 C erhitzt worden ist.
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